El potencial del sistema electroquímico. Electroquímica
Conferencia 15.
1. El concepto de electroquímica.. Los átomos consisten en partículas cargadas: los kernels (+) y los electrones (-), pero en general son electrónicos. La presencia de cargos eléctricos puede permanecer no notable. Pero a veces nos enfrentamos a la electrificación. Combate, pero el pelo en la cabeza volará. La ropa se pega al cuerpo, e incluso escuchó el crepitante de descargas eléctricas. Esto detecta un fenómeno universal, la ocurrencia de cargas eléctricas en las fronteras de la sección de fase. Las superficies de contacto a veces son espontáneamente, a veces con el costo del trabajo (por la elusión de fricción), se compran opuestas en cargas eléctricas. Además de ejemplos obvios, las cargas de la superficie son causadas por la corriente eléctrica en baterías; el trabajo de Thermoelements; Cargos en membranas células nerviosas asegurar los impulsos nerviosos que llevan a cabo; Los cargos en las partículas nanas estabilizan los sistemas dispersos, etc. El nombre de la electricidad en sí se originó a partir de la capacidad de ámbar a la electrificación (griego hlektro-ámbar.)
La sección de química física en la que se está estudiando la relación de los fenómenos químicos y eléctricos, llamados electroquímica. Los principales problemas de la electroquímica son la aparición de fenómenos eléctricos en reacciones químicas y el flujo de reacciones químicas cuando se expone a la electricidad.
Dos médicos italianos, Luigi Galvani (1737-1798, Bolonia) y Alessandro Volta (1745-1827) son considerados los fundadores de la electroquímica. En la raíz galvano En BME hay 15 artículos.
Galvanokausty
Galvanización
Galvanotropismo, etc.
El nombre del elemento galvánico proviene del nombre de Galvana.
El sistema electroquímico es un sistema heterogéneo en el que se produce una corriente eléctrica debido a la reacción espontánea (elemento galvánico) o una reacción que no se produzca debido al costo del trabajo eléctrico (electrolizador). Es posible duplicar el sistema: en el estado cargado, actúa como fuente actual, y en el proceso de carga como electrolizador. Este dispositivo se llama la batería. Todas las personas inquisitivas conocen.
La reacción electroquímica es una reacción acompañada por la transferencia de cargas a través del borde de la partición de la fase.
2. Variedades de potenciales de superficie.. Dependiendo de la naturaleza de las fases de contacto, hay variedades de potenciales de superficie.
- El potencial de contacto se produce en el borde de la sección de dos metales. En el caso de contacto con zinc y cobre, zinc, encendedor que los electrones de excavación se cobran positivamente, y el cobre es negativo. Los cargos en exceso se concentran en la superficie de la sección de metal, formando una capa doble eléctrica.
Si tal bimetal se sumerge en ácido, los electrones que restauran los iones H + se van de la superficie del cobre, y al mismo tiempo los iones de zinc de la superficie del metal se están moviendo hacia una solución:
- El potencial de difusión se produce en el borde de la separación de dos electrolitos líquidos. Estos pueden ser soluciones de una sola sustancia con diferentes concentraciones, o soluciones de diferentes sustancias, o una solución y solvente. Obviamente, una frontera tan inestable. La difusión de los iones ocurre, lo que conduce a la aparición de la diferencia potencial. Supongamos que el sistema consiste en soluciones de cloruro de potasio y cloruro de cloruro de la misma concentración de 1 mol / l. La difusión de los iones K + en la solución HCL y la diferencia de contador de los iones H + en la solución KCL. La difusión de los iones de hidrógeno se produce con mayor velocidad (la dirección se muestra una flecha más larga), como resultado del cual, desde el lado de la solución KCL, hay un exceso de una carga positiva, y en el lado de la solución de ácido. negativo. Hay un salto al potencial de φ DIPH.
- El potencial de la membrana ocurre en la membrana caracterizada por una permeabilidad selectiva en relación con los iones de diferente naturaleza. Representación de soluciones de cloruro de diferentes concentraciones, separadas por la membrana que pasa los iones de cloro, pero no transmitiendo iones de sodio. Luego, un cierto número de iones de CL, desde una solución con una concentración más grande se transferirá a una solución con una concentración más pequeña. El exceso restante de iones Na + atrae a CL, y detiene la transferencia a través de la membrana. Se establece una cierta ocasión del potencial correspondiente al estado de equilibrio.
- El potencial del electrodo se produce en el borde de la sección de metal (conductor del 1er género): el electrolito (conductor del 2do género). El potencial de electrodos tiene el mayor valor En la electroquímica, ya que el trabajo de fuentes de corriente química se basa en este fenómeno. El sistema que consiste en metal y electrolito se llama electrodo. A continuación, hablaremos sobre una serie de variedades de electrodos. Ahora, como ejemplo, considere el electrodo ion-metal (electrodo 1er género) Cu / CU 2+. La placa de cobre de metal se sumerge en una solución de sal de cobre, por ejemplo, CUSO 4. El electrodo está escrito condicionalmente por el símbolo CU. | Cu 2+, donde, debajo de la característica vertical, se entiende la superficie de la sección de metal y electrolito.
La concentración de iones de cobre en el metal y, en consecuencia, su potencial químico es más alto que en la solución. Por lo tanto, un cierto número de iones de CU 2+ se mueve de la superficie del metal al electrolito. En metal permanece exceso de electrones. Desde el lado del electrolito hasta la superficie metálica, los iones se sienten atraídos con cargos positivos. Surge doble capa eléctrica (DES). Como resultado del movimiento de iones en la solución, se elimina un cierto número de iones de la superficie mientras se encuentra en la capa de difusión. El equilibrio se establece en el salto rápido en la capa eléctrica doble. Este salto del potencial J se denomina potencial de electrodo.
Considere de lo que depende la magnitud del potencial del electrodo. La separación de los cargos en DES significa el costo del trabajo eléctrico, y la transferencia de partículas de la sustancia en forma de iones del metal a la solución es un proceso químico espontáneo, que se supera a la oposición eléctrica. En un estado de equilibrio.
W el \u003d -w chem
Transformamos esta ecuación para un mol de me + iones de metal (en nuestro ejemplo, CU 2+):
dónde F. - Permanente Faraday 96485,3383 KL · mol -1 (de acuerdo con los últimos datos). En el significado físico, esta carga 1 mol de cargos elementales. Actividad de iones metálicos uNA.(Me. Z. +) En el caso de soluciones suficientemente diluidas, se pueden reemplazar por concentración. de(Me. Z. +). Dividiendo la expresión escrita en zF. Obtenemos la ecuación para calcular el potencial del electrodo:
Para pero(Yo z +) \u003d 1; j \u003d j o \u003d dg ° / zf. Producimos una sustitución:
Esta ecuación se llama la ecuación de Nernst. De acuerdo con esta ecuación, el potencial del electrodo depende de la actividad (concentración) de iones de electrolito. uNA.(Me. Z. +), Temperaturas E y naturaleza del sistema IU / ME Z. +, que se entiende en el valor del potencial de electrodo estándar J O.
Tomar para comparar otro electrodo obtenido por inmersión de la placa de zinc en la solución de sulfato de zinc, denotada por Zn | Zn 2+ símbolo:
Zinc mas metal activo que el cobre. Desde la superficie del metal en el electrolito, se cambia un número mayor de iones Zn 2+, y queda un mayor exceso de electrones (otras cosas que son iguales). Como resultado, resulta que
j o (zn 2+)< j о (Cu 2+)
En una serie de actividad conocida por usted, los metales se encuentran en un aumento en los potenciales estándar de electrodos.
3. Elemento galvánico
Considere el sistema compuesto por dos electrodos: cobre y zinc. Los electrolitos están conectados por un tubo curvo lleno con una solución de cloruro de potasio. A través de tales iones de puentes pueden mover los iones. La movilidad de los iones K + y CL es casi la misma, y \u200b\u200basí minimiza el potencial de difusión. Los metales están conectados por el alambre de cobre. Contacto entre metales, si es necesario, puede erosionar. Un voltímetro también se puede colocar en la cadena. Este sistema es un ejemplo de un elemento galvánico, o una fuente de corriente química. Electrodos en un elemento galvánico llamado semi-elementos.
Con el contacto abierto entre los metales en los bordes de la sección de electrolitos de metal, se establecen los valores de equilibrio de los potenciales de los electrodos. Los procesos químicos en el sistema están ausentes, pero hay una diferencia potencial entre los electrodos.
Δφ \u003d J O (Cu 2+) - J O (Zn 2+)
Con un contacto cerrado, los electrones comienzan a moverse con una placa de zinc, donde su concentración de superficie es mayor y el potencial a continuación, en la placa de cobre. El potencial sobre el cobre disminuye, y el zinc aumenta. El equilibrio fue perturbado. En la superficie del cobre, los electrones reaccionan con iones en una capa eléctrica doble, formando átomos:
Cu 2+ + 2e - \u003d Cu
El potencial de cobre se acerca nuevamente al equilibrio. En la superficie del zinc, la falta de electrones se repone con la transición de iones en una capa eléctrica doble, y de ella al electrolito:
Zn \u003d zn 2+ + 2e -
El potencial en el zinc se acerca nuevamente al equilibrio. Los procesos en los electrodos admiten la diferencia potencial entre ellos, y el flujo de electrones no se detiene. En la cadena hay una corriente eléctrica. En el semi-elemento de cobre, el cobre se precipita en la superficie del metal y disminuye en la concentración de iones de CU 2+ en la solución. En el semi-elemento de zinc, la masa metálica disminuye, y al mismo tiempo la concentración de los iones de Zn 2+ en la solución aumenta. El elemento galvánico funciona hasta que el conductor está cerrado, y los componentes de origen no se consumen: zinc metálico y sal de cobre. Doblando las reacciones en los electrodos, obtenemos la ecuación total de reacción en el elemento galvánico:
Zn + cu 2+ \u003d zn 2+ + cu, Δ r H. \u003d -218,7 kj; Δ R. GRAMO. \u003d -212,6 kj
Si la misma reacción se lleva a cabo en condiciones normales entre zinc y sulfato de cobre, entonces toda la energía se libera en forma de calor igual a 218, 7 kJ. La reacción en el elemento galvánica proporciona una operación eléctrica de 212.6 kJ, y solo 6.1 kJ permanece para la proporción de calor.
La diferencia potencial entre los electrodos en el elemento galvánico es el valor medido llamado potencia electromotora, EDF. Este es un valor positivo:
Los potenciales de los electrodos y el elemento EMF no dependen del tamaño del sistema, sino solo de materiales y condiciones. Por lo tanto, las fuentes actuales tienen diferentes tamaños, dependiendo del propósito que vemos las baterías disponibles. Los electrodos para mediciones prácticas y científicas pueden tener micro-tamaños que les permitan introducirse en una célula para medir los potenciales de la membrana.
El elemento galvánico desacreditado en el estado estándar tiene EMF \u003d 1.1 V.
EMF \u003d | J O (Cu 2+ / Cu) - J O (Zn 2+ / Zn) | \u003d 1.1 V.
Se aplica el siguiente registro convencional de la cadena de galvanoplastia:
|
|
El ánodo es un electrodo en el que viene la oxidación.
El cátodo es un electrodo en el que se está restaurando la restauración.
La diferencia en los potenciales de los electrodos se mide por un voltímetro, pero el potencial de electrodo del electrodo individual es imposible de experimentar. Por lo tanto, el potencial del electrodo seleccionado condicional se toma por cero, y los potenciales de todos los demás electrodos expresan en relación con él. Se tomó un electrodo de hidrógeno estándar como un electrodo cero. Consiste en una placa de platino recubierta con platino móvil, y bajó a una solución de ácido en la que se pasa hidrógeno bajo presión de 101.3 kPa. El electrodo se escribe de la siguiente manera:
Por acuerdo, Jº (PT, H 2 | H +) \u003d 0 V.
Si el electrodo de hidrógeno en el elemento Galvánico estudiado es un cátodo, entonces el segundo electrodo en este elemento es un ánodo, y su potencial es negativo. En el caso opuesto, cuando el electrodo de hidrógeno resultó ser un ánodo, el segundo electrodo tiene un potencial positivo (cátodo). En una serie de actividades, los metales de hidrógeno se encuentran entre metales con potenciales estándar negativos y positivos. Los potenciales de electrodos estándar expresados \u200b\u200ben relación con el electrodo de hidrógeno se dan en las tablas. Podemos en la mesa para encontrar los potenciales y calcular el EMF del elemento galvánico de cobre-zinc:
j o (Cu 2+ / Cu) \u003d +0.34 v; j o (zn 2+ / zn) \u003d -0.76 v; EMF \u003d 0.34 V - (-0.76 V) \u003d 1.1 V.
El potencial químico del componente neutro es la función de la temperatura, la presión y la composición química de la fase en la que se encuentra. El potencial químico se determina de la siguiente manera:
donde G es la energía libre de Gibbs, y es la energía libre de Helmholtz, U - Energía interna, I - Enthalpy, S - entropía, V - Volumen, T - Temperatura, Presión. Durante las mediciones, siempre se determina la diferencia en los potenciales químicos en varios estados termodinámicos y nunca, el valor absoluto del potencial químico en este estado. Sin embargo, cuando tabulando los resultados, es conveniente atribuir cierta cantidad de cada estado termodinámico. Esto se puede hacer atribuyendo un valor arbitrario al potencial químico en alguna condición y determinando su valor en otro estado al comparar con este estado estándar.
Por ejemplo, los potenciales químicos de los elementos limpios con y la presión en una atmósfera se pueden tomar igual a cero. Tan pronto como se establece con precisión la condición estándar y se tabulan los valores de los potenciales químicos en otros estados, los resultados experimentales se vuelven inequívocos. Volveremos a este problema al discutir datos sobre células electroquímicas.
El potencial electroquímico del iones es introducido por una parte en dos fases, la diferencia en sus valores en las dos fases se determinó como trabajo en la transferencia reversible de un gram-iones de una fase a otra a una temperatura y volumen constantes . Depende de la temperatura, la presión, la composición química y el estado eléctrico de la fase. Todavía es necesario descubrir qué tan bien se definen estas variables independientes. Considere los siguientes casos en los que pueden aparecer la transferencia de iones:
1. Temperatura y presión permanentes, las mismas composiciones químicas de las fases. Las diferencias entre las fases solo pueden tener una naturaleza eléctrica.
a) Transferir un componente ION I de la fase a la fase y la operación de transferencia es igual a
donde la diferencia entre las dos fases se puede caracterizar por la diferencia de los potenciales eléctricos de ambas fases (segunda relación).
b) transferir los gram-iones del componente 1 y los gram-iones del componente 2, siempre que
la transferencia de la transferencia es cero. Dichas combinaciones de iones neutras eléctricas no dependen del estado eléctrico de la fase, y este hecho se puede usar para verificar la determinación anterior de la diferencia potencial. Dado que para las combinaciones neutrales, la operación de transferencia completa será cero, de modo que la igualdad (13-3) se realice, tenemos
Si aplica la igualdad (13-2) al componente ion 1, entonces puede combinar la igualdad (13-2) - (13-4) y expresar la diferencia
potenciales electroquímicos del componente iónico 2 en la forma.
En consecuencia, la diferencia en los potenciales eléctricos está determinada por la igualdad (13-2), no depende de cuál de los dos componentes cargados (1 o 2) se usa en la igualdad (13-2). En este sentido, la diferencia en los potenciales eléctricos se determina correctamente y coincide con la representación habitual de la diferencia potencial.
2. Temperatura y presión permanentes, diversas composiciones químicas de ambas fases. Al transferir combinaciones neutrales de iones que satisfacen la igualdad (13-3), la dependencia del estado eléctrico de cualquiera de las fases está ausente. Por lo tanto, el trabajo de la transferencia dependerá de la diferencia en las composiciones químicas. El trabajo de la transferencia del componente cargado todavía se dará a la igualdad.
pero es imposible expresarlo simplemente a través de la diferencia en los potenciales eléctricos, ya que el entorno químico del componente portátil será diferente en ambas fases.
Cabe señalar que la característica cuantitativa o la medida de la diferencia en los estados eléctricos de las dos fases con diferentes composición química. Es posible (e incluso conveniente para algunos propósitos computacionales) determinar tal variable eléctrica, pero está inevitablemente conectada con un elemento de arbitrariedad y no es significativo para la consideración de los fenómenos termodinámicos. Varias formas diferentes de tal definición se discuten en CH. 3. La determinación habitual del potencial eléctrico se basa en electrostáticas en lugar de en la termodinámica, de modo que el uso de potenciales electroquímicos sea más apropiado.
Es de interés para la cuestión del estado de la fase, así como si ambas fases están en el mismo estado. Si las dos fases tienen diferentes composiciones, entonces la pregunta de si están en el mismo estado eléctrico, en términos de termodinámica se irreleva. Por otro lado, si ambas fases son químicamente idénticas, luego describen cuantitativamente sus estados eléctricos de una manera que coincide con la determinación habitual del potencial.
En la termodinámica química para caracterizar las propiedades de los sistemas que no contienen partículas cargadas, y en las que el cambio en la composición se produce como resultado del flujo de reacciones químicas o las transformaciones de fase utilizan la ecuación de Gibbs fundamental expresada a través de una función característica:
donde - el potencial químico del reactivo, y es un cambio infinitamente pequeño en el número de este reactivo.
Al considerar fenómenos en sistemas heterogéneos, es necesario considerar qué fase incluye los valores ,,,,. La pertenencia a una determinada fase está indicada por el índice superior, por ejemplo,. La condición de equilibrio en el sistema heterofásico a una temperatura y presión constante (T y P - Const) es la igualdad de los potenciales químicos, donde los potenciales químicos de la sustancia neutra en dos fases coexistentes.
Si el componente es una partícula cargada, entonces su estado también depende de la magnitud del campo eléctrico. Al mover partículas cargadas en la fase en el campo eléctrico, la transferencia de masa del componente se asocia con la transferencia de carga. La ecuación de Gibbs fundamental en este caso debe ser:
donde - - el potencial interno de cualquier fase, es decir, el potencial interno de la parte del sistema en el que se encuentra esta partícula.
El potencial interno es el trabajo de transferir una carga imaginaria negativa única de un punto infinitamente remoto A, que está al vacío a un punto en la fase conductora.
El término "imaginario" sugiere que esta carga de la unidad reacciona solo a un campo eléctrico externo y no interactúa con el medio.
Desde entonces, dónde, la carga es ION, teniendo en cuenta el signo de carga; - Permanente Faraday, - el número de moles. i.-Ho sustancias, luego después de las transformaciones que obtenemos:
Todos los derivados de Gibbs en las coordenadas generalizadas tienen sentido de las fuerzas generalizadas. Por lo tanto, esta es una fuerza generalizada en los fenómenos de la transferencia de partículas cargadas en el campo eléctrico. Por analogía con potencial químico, para sistemas electroquímicos, el valor
Llamada potencial electroquímico .
Al mover una oración de partículas cargadas reales (con cargo) desde el infinito en vacío en la fase conductora (por ejemplo, fases), la operación gastada consiste en dos partes: eléctricas iguales y químicas, debido a la interacción de partículas reales con un dado Fase, es decir, el potencial químico del componente en fase.
La ecuación de Gibbs fundamental se registrará entonces:
Considere el equilibrio en el borde de la partición de la fase. Supongamos que se produce una reacción electroquímica (reacción del electrodo) en el borde de la sección de la fase
donde y es un coeficiente estequiométrico i.-Búsqueda de sustancias o ion (para materiales de partida, los coeficientes estequiométricos toman valores negativos y para los productos de reacción, positivos), z. - numero total electrones involucrados en la reacción del electrodo (semi-recurso).
Cuando la reacción química está fluyendo, el número de reactivos individuales se modifica en proporción a sus coeficientes estequiométricos en la ecuación de reacción. Proporcionalidad mutua de D n I. Puede ser expresado por la combinación de ecuaciones:
Por lo tanto, la redistribución de las cantidades de todas las sustancias en el sistema se puede expresar utilizando una variable única que se indica. x. y llamado variable química. El diferencial de la variable química se determina utilizando cualquiera de las ecuaciones anteriores:
d. n I. = n I. D. x.;
Luego considerando esta expresión para D GRAMO. Recibir
d. GRAMO. = – S.d. T. + V.d. pag. + . (3.5)
A una temperatura constante y una presión constante, la condición de equilibrio en el sistema es el mínimo de energía Gibbs. Esto significa que para el sistema de equilibrio.
En esta ecuación, los potenciales electroquímicos y los coeficientes estequiométricos de todos los participantes en la reacción electroquímica se suman, independientemente de qué fase son.
El equilibrio en el electrodo se caracteriza por la igualdad de los potenciales electroquímicos de los componentes en todas las fases. En el caso de la desigualdad, la transición de las partículas cargadas se produce a través del borde de la partición de la fase, que es causada por el deseo del sistema al equilibrio termodinámico. Como resultado, el balance de cargas eléctricas en cada fase, el metal y la solución adquieren la carga eléctrica y el salto potencial se produce en el borde de su partición. En otras palabras entre las fases del electrodo ocurren una determinada diferencia potencial debido a la naturaleza de los componentes de los electrodos de componentes, sus concentraciones y valores de parámetros termodinámicos externos..
Este potencial de carreras de caballos se llama potencial de galvanoplastia (potencial de electrodos) y se indica. El potencial galvani está determinado por la diferencia en los potenciales internos de ambas fases :.
Higo. La ocurrencia de la raza del potencial (galvanoplastia) en el borde de la sección de fase y fase.
Considere el mecanismo de la aparición de la raza del potencial en el ejemplo de los electrodos más comunes con el límite de la solución de metal de la sección de fase. Hay metales que si se omiten en agua o en una solución, entonces los iones metálicos se están moviendo hacia la superficie del agua o la solución por la reacción adyacente a la superficie.
Esta transición ocurre en el caso de que el potencial electroquímico del ión metálico en el cristal sea mayor que el potencial electroquímico del ion solvado en la solución. El metal se puede representar consistiendo en iones metálicos cargados positivamente y electrones relativamente libres. A medida que los iones la transición a la solución, el estado del sistema está cambiando gradualmente. El metal adquiere una carga negativa, cuya magnitud aumenta a medida que ocurre la reacción electroquímica. En este sentido, se reduce el potencial electroquímico de los iones metálicos en la superficie. El número de iones en la solución aumenta, y sus aumentos de potencial electroquímico debido a la repulsión de los mismos nombres de los iones. Como resultado, la tasa de transición de iones en la solución disminuye, y la tasa de proceso inversa: la transición de iones de la solución al metal aumenta. Finalmente, se produce esta condición, en la que las velocidades de ambos procesos se vuelven iguales, es decir, se produce un equilibrio en el sistema. Al mismo tiempo, el metal adquiere una carga negativa que corresponde a un cierto potencial, y se forma un exceso de cationes en la solución, que se mantienen en la superficie del electrodo de metal como resultado del funcionamiento de las fuerzas electrostáticas y Esta capa corresponde a su potencial. Estos potenciales se llaman potenciales internos E indique dónde indica el índice qué fase es el potencial. Como resultado, en el borde de la sección de la fase, el metal, se forma la solución, la llamada llamada capa eléctrica doble que corresponde a una cierta diferencia potencial llamada potencial galvani -
(p.ej, ).
Para determinar la magnitud del potencial de galvanoplastia que surge en el borde de la partición de la fase y es necesario determinar experimentalmente la diferencia de los potenciales electroquímicos en estas fases. Desde entonces
Se desprende de la ecuación de que la medición del potencial de galvanoplastia entre puntos en diferentes fases es posible solo bajo la condición de igualdad de potenciales químicos de sustancias en diferentes fases, es decir, con. En este caso, obtenemos:
De ello se deduce que en la interfaz de las dos fases de varias composiciones, es imposible determinar experimentalmente el potencial de galvanoplastia.
La magnitud del potencial de galvanoplastia depende de las propiedades de las fases que forman el límite de la partición y en la concentración de iones en la solución.
En general, para la reacción electroquímica.
pasando el borde de la partición de la fase, la condición de equilibrio, de acuerdo con (3.6), se registrará:
donde y los cargos de partículas de formas oxidadas y reducidas, y, los potenciales de las fases que contienen la forma oxidada y reducida de la sustancia. Después de convertir la ecuación, obtenemos:
De acuerdo con el saldo de los cargos,
¿Dónde está la carga total de los iones involucrados en la reacción en la fase que contiene la forma reducida de una sustancia, y la carga total de los iones involucrados en la reacción en la fase que contiene la forma oxidada de la sustancia? Para soluciones líquidas y sólidas arbitrarias, potencial químico. i.El componente se expresa a través de su actividad por la ecuación. Dado que - potencial de galvanoplastia, obtenemos:
Desde el potencial químico estándar del componente. igual al valor su energía estándar Gibbs, obtenemos
j.° llamado
dónde j.° - Potencial de electrodos estándar; R. - constante universal de gas;
T. - Temperatura, K; F. - Permanente Faraday; - el número de electrones involucrados en el proceso de electrodo; Y - la actividad de formas oxidadas y restauradas.
La ecuación resultante se llama la ecuación de NERNST. Potencial de electrodos estándar j.° Es el valor característico de cada proceso de electrodo, que también depende de la temperatura y la naturaleza del disolvente. El potencial de electrodos estándar es igual al potencial del electrodo en el que la relación de la actividad de todos los participantes en la reacción del electrodo es igual a uno. La ecuación NERNST une el valor de la diferencia potencial entre la fase de la solución de electrolitos y la fase del conductor del primer tipo con las actividades de los componentes involucrados en la reacción del electrodo.
Como ejemplo del establecimiento del equilibrio electroquímico, consideramos el equilibrio más simple en el límite metálico con una solución que contiene los iones de este metal. El electrodo filtrará la siguiente reacción electroquímica:
El equilibrio se establece como resultado de la transición de iones metálicos de un volumen de solución para metal y espalda, sujeto a igualdad (3.6).
Combinando todos los valores permanentes en una cantidad - j.° llamado potencial eléctrico estándar, Obtenemos una expresión para la diferencia potencial entre las fases que constituyen el electrodo:
La combinación de constantes R, F y temperatura (RT / F) se encuentra a menudo en ecuaciones electroquímicas; Tiene la dimensión del voltaje. Generalmente se acepta designarlo como B 0. A menudo, la ecuación NERNST se escribe a través de logaritmos decimales. La transición a los logaritmos decimales se lleva a cabo multiplicando B 0 a LN10 \u003d 2.3 (este producto se denota como B). A los 298 al valor B 0 y B, respectivamente, igual:
Los valores de constante B a otras temperaturas se pueden calcular fácilmente.
Cabe señalar que en el caso general, al registrar la ecuación de Nernst, solo aquellos valores que pueden variar bajo logaritmo. Por lo tanto, al registrar la ecuación NERNST para casos diferentes Es necesario seguir varias reglas asociadas con el uso de la expresión (3.9) para diferentes tipos Electrodos:
1. La actividad de los componentes puros que forman una fase separada de una composición constante, (como regla general, estos son sólidos) se toman igual a uno.
2. La actividad del solvente se hace igual a una.
3. En lugar de la actividad de sustancias gaseosas, la ecuación incluye una presión parcial relativa de estos gases sobre la solución. La presión es relativamente estándar (1 bar \u003d 10 5 PA), así sucesivamente. Este valor es digno de dimensiones, aunque coincide numéricamente con la presión parcial del gas expresado en barras.
El uso de presiones parciales es válido para el caso de presiones no muy altas (aproximadamente unas pocas barras). En el caso de las altas presiones, es necesario usar la fugitividad de gas.
Procesos de electrodos. El concepto de potenciales de carreras y fuerza electromotora (EMF). Cadenas electroquímicas, elementos galvánicos. Electrodo de hidrógeno estándar, potencial de electrodos estándar. Clasificación de cadenas electroquímicas y electrodos.
Conferencia 9.
La transformación mutua de las formas eléctricas y químicas de energía se produce en los sistemas electroquímicos, que incluyen:
ª Conductores secundarios: sustancias con conductividad de iones (electrolitos).
ª Conductores de la primera clase: sustancias con conductividad electrónica.
En la interfaz de las dos fases, la carga eléctrica se transfiere, es decir, Hay un salto potencial ().
El sistema que consiste en contacto con los conductores de contacto del primer y segundo tipo se llama electrodo.
Los procesos que se producen en la frontera de las secciones de las fases de los conductores I y II de la clase en los electrodos se llamanprocesos de electrodos .
El electrodo es un sistema que consta de al menos dos fases.
Considere cómo se produce el daño potencial: el potencial del electrodo: en el borde de la solución de metal de la sal de este metal. Al sumergir una placa de metal en una solución de sal, algunos de los iones metálicos de la superficie de la placa pueden ir a la solución adyacente a la superficie de la placa. El metal se está cargando negativamente, y las fuerzas electrostáticas emergentes impiden el flujo adicional de este proceso. El sistema establece el equilibrio. Es posible el proceso inverso de la transición de cationes metálicos de la solución en la placa. Estos procesos conducen a la aparición de una capa eléctrica doble y un salto en potencial.
La dirección del proceso de transferencia de iones metálicos está determinada por la proporción de potenciales electroquímicos de iones () en la fase de solución y la fase condensada. El proceso va a la nivelación de los potenciales electroquímicos en las dos fases.
El potencial electroquímico consiste en dos términos.
m Chem. - Potencial químico que caracteriza la respuesta química al cambio en el entorno de esta partícula.
m El - componente eléctrico del potencial electroquímico o la energía potencial de un campo eléctrico que caracteriza la respuesta al campo eléctrico.
Para una cierta variedad de partículas cargadas (I)
z i. - cargo de ion,
– potencial domésticoCorrespondiente al trabajo de la transferencia de una carga negativa elemental desde el infinito al vacío en el vacío de la fase.
Sistema electroquímico de equilibrio Se caracteriza por la igualdad de los potenciales electroquímicos (y no químicos) de las partículas cargadas en diferentes fases.
En el sistema de equilibrio, la solución (I) / metal (II), tenemos:
En un sistema de no equilibrio, el trabajo de la transferencia de un MOL-EQ. Los iones de la Fase I en la Fase II son iguales
Desde entonces
En equilibrio, teniendo en cuenta (1), tenemos:
donde hay un salto en el borde de la sección de la fase (potencial de electrodo absoluto). Denotar
donde - el montón del potencial en la frontera de la sección de la fase cuando a I. = 1 (potencial de electrodos estándar).
El potencial estándar es un valor característico de este proceso de electrodos. Depende de la temperatura y la naturaleza del electrodo. Luego, para el electrodo del tipo me z + / me:
El potencial salto ocurre en la frontera de la separación de dos soluciones, es el potencial de difusión.
En general (para cualquier tipo de electrodos):
o por 298 k
Debe recordarse que si los gases se entrenan en la reacción del electrodo, la actividad se toma igual a la presión parcial; Para la fase condensada de la composición constante de la composición, pero=1.
Ecuaciones (1), (2), llamadas ecuaciones de nnerns para el potencial de electrodos. La diferencia de potenciales eléctricos se puede medir solo entre dos puntos de la misma fase donde μ I. = const.. Cuando la carga elemental se mueve entre dos puntos en diferentes fases, excepto el eléctrico, el trabajo debe realizarse asociado con el cambio de la carga química de carga. El valor de este componente químico del trabajo no es susceptible a la definición, por lo que no es posible el valor absoluto del potencial del electrodo. Una forma experimental puede determinar solo el valor del elemento de galvanoplastia que consiste en dos electrodos.
Reglas para registrar electrodos y cadenas electroquímicas.
Los sistemas que consisten en dos o más electrodos conectados de una manera especial y capaces de producir trabajo eléctrico, es decir, servir como fuente de energía eléctrica, se llaman elementos de galvanoplastia.
Potencia eléctrica de un elemento galvánico. (EMF GE) Esta es la suma de los saltos de los potenciales de los electrodos en todos los bordes de la partición de fase en la condición de equilibrio (la corriente en la cadena exterior es cero).
a) Para los electrodos, se adoptan las siguientes regulaciones del registro para los electrodos: las sustancias en la solución se indican a la izquierda de la característica vertical, las sustancias que forman la otra fase (gas o sólido) se especifican a la derecha.
Si una fase contiene varias sustancias, sus caracteres están separados por comas.
Por ejemplo,
La ecuación de la reacción del electrodo para un electrodo separado se escribe de modo que las sustancias en oxidadas y electrones se encuentren a la izquierda, en las sustancias a la derecha en la forma restaurada:
b) Al grabar elementos de galvanoplastia a la izquierda, un electrodo tiene un potencial más negativo; Las soluciones de ambos electrodos se separan entre sí con una línea de puntos vertical si están en contacto entre sí, y dos líneas sólidas, si se encuentra un puente salino entre soluciones, por ejemplo, una solución de CL saturada, con la cual la difusión El potencial se elimina. Por lo tanto, el derecho siempre indica el electrodo cargado positivamente, a la izquierda, cargado negativamente.
Electrodo , que fluye proceso de oxidación, llamada ánodo ().
Electrodo en el que fluye proceso de recuperación, llamada cátodo ().
Las reacciones en el cátodo y el ánodo se llaman. reacciones de electrodo.
El proceso químico total que fluye en el elemento galvánico se compone de procesos de electrodos y se expresa por la ecuación:
Si el electrodo se procesa y la reacción química en el elemento galvánico se puede llevar a cabo en la dirección directa (cuando el elemento) y el reverso (cuando la corriente eléctrica se pasa a través del elemento), las instrucciones se llaman los electrodos y el elemento galvánico. reversible.
En el futuro, solo se considerarán electrodos reversibles y elementos de galvanoplastia.
La cadena respiratoria es una combinación de reacciones en rojo-buey como resultado de lo que H2 y los electrones se transfieren a O2 con la liberación de H2O y energía. Como resultado reacciones oxidativas En el ciclo de Krebs, catalizado por deshidrogenases, protones y electrones se transfieren desde sustratos orgánicos en los cofackers sobre y FAD, restaurándolos a NADN IPHADN2. Estas sustancias tienen un alto potencial energético. Los electrones se transmiten a las reacciones de O2 C / S rojo-buey. Oxidación sustancias orgánicas Las células acompañadas por el consumo O2 y la formación de H2O se denominan respiración de tejidos y el circuito de transferencia de cadena respiratoria de electrones.
Las moléculas de NAPN y FADN2, formadas en las reacciones de oxidación de los carbohidratos, los ácidos grasos, los alcoholes y la AK, se inscriben en la mitocondria, donde las enzimas de la cadena respiratoria se llevan a cabo mediante el proceso de fosforilación oxidativa.
La cadena respiratoria es parte del proceso de fosforilación oxidativa. Los componentes de la cadena respiratoria catalizan la transferencia de electrones de NAPH + H + o Ubiquinona reducida (QH2) al oxígeno molecular. Debido a la alta diferencia en la oxidación y los potenciales de reducción del donante (NAD + H + y, respectivamente, (QH2) y el aceptor (O2), la reacción es de alta calzazs. La mayor parte de la energía liberada se utiliza para crear un Gradiente de protones y, finalmente, para la formación de ATP con Ayuda ATP-Synthase.
Principio de operación de la cadena respiratoria:
1) FDAP y FADN2 formados en las respuestas del catabolismo y el FADN2 transmiten átomos de hidrógeno (es decir, protones de hidrógeno y electrones) a las enzimas de la cadena respiratoria.
2) Los electrones se mueven a lo largo de las enzimas de la cadena respiratoria y pierden energía.
3) Esta energía se usa para bombear protones H + de la matriz al espacio de interrelación.
4) Al final de la cadena respiratoria, los electrones caen sobre el oxígeno y lo restauran al agua.
5) N + protones tienden a retroceder a la matriz y pasar a través de ATP Synthase.
6) Al mismo tiempo, pierden energía que se usa para sintetizar ATP.
Por lo tanto, las formas reducidas y la moda se oxidan por las enzimas de la cadena respiratoria, debido a la adición de fosfato a ADP, es decir. Fosforilación. Por lo tanto, todo el proceso se llama completamente la fosforilación oxidativa.
Todo el circuito de transferencia de electrones incluye aproximadamente 40 proteínas diversas, que se organizan en un complejo multimimental de 4 grandes membranos. También hay otro complejo involucrado en la transferencia de electrones, pero una ATP sintetizadora.
En la cadena respiratoria hay 2 entradas: 1. Los protones llegan a la cadena de C / S NADN; 2. Como parte de la FADN2
Características de los componentes de la cadena respiratoria (complejos enzimáticos):
1) Nadn-deshidrogenasa (NADN-KOQ-OxidoreTasa), integrada en las mitocondrias de la membrana interna. Esta es una enzima dependiente de la flavina, que incluye vitamina B2. Complejo, tiene 2 grupos amistosos: FMN (FlavinMonucleotide - forma activa Vitamina B2) y proteínas ironieras (proteínas FES). Los átomos de FE incluidos en los centros FES no son notheminov (no incluidos en la gema). El Centro Active APDG se enfrenta a Matriz de Mitochondria. El NPDG es adecuado (escindimos H2) y transmite protones y electrones primero en FMN, y luego los centros FES en el COF (restaurados y se convierten en KOQN2 o Ubiquinol).
Función: a) acepta electrones de NADB y las transfiere a Coenzyme Q (Ubiquinon).
b) Transfiere 4 iones H + a la superficie exterior de la membrana mitocondrial interna.
2) KOQ (Ubiquinon) - Portador no de descarga, está en un estado disuelto, porque es graso soluble (disuelto en la capa lipídica de membranas). Por lo tanto, puede moverse tanto a lo largo como a través de la membrana (no cargada). Por lo tanto, acepta electrones y protones de la FADN2, es decir. C / S segunda entrada a la cadena de respiración. Se llama colector de electrones.
3) Citocromo (B, C1, C, A, A3): proteínas complejas (Hemprotein), una parte no descubierta de la cual es una gema que contiene FE3 + (forma oxidada). El dobladillo puede aceptar reversiblemente y dar electrones.
4) Ubiquinoldg (C-Q-OxidoreCasa Cochrome) es un complejo de enzimas que consiste en citocromo B y C1, que también incluye centros FES. Función:
a) acepta electrones de la coenzima q y los transmite en el citocromo C (mientras que la FE se restaura a la valencia 2x); b) Transfiere 2 iones H + a la superficie exterior de la membrana mitocondrial interna.
5) Citocromo c-oxígeno-oxidorreductasa: en este complejo hay citocromes A y A3, también se llama citocromucleicidasa, total contiene 6 cadenas de polipéptidos. El complejo también tiene 2 iones de cobre. Función: a) toma electrones del citocromo C y los transmite a oxígeno para formar agua. b) Transfiere 4 iones H + a la superficie exterior de la membrana mitocondrial interna.
6) ATP-sintasa: un complejo que consiste en una pluralidad de cadenas de proteínas, divididas en dos grupos grandes: un grupo forma la subunidad FD (pronunciada con sonido "O", y no "cero" porque el canal de la oligomicina) es su canal de la oligomicina). -Form, según él, los protones de protones de hidrógeno se precipitaron en la matriz. Otro grupo forma una subunidad F1: su función es catalítica, es ella, utilizando el poder de los protones, sintetiza ATP.
"Teoría quimioosmática de emparejamiento, oxidación y fosforilación" Mitchell:
"La transferencia de electrones por la cadena respiratoria desde NADHD a O2 se acompaña al bombear a los protones de la membrana interior de la matriz mitocondrial C / S en el espacio de interrelación. La transferencia de protones se lleva a cabo debido a la energía libre exenta al transferir electrones al gradiente del potencial redox ".
Los protones vuelven a la matriz no pueden, porque La mitocondria de la membrana interna es impermeable para ellos y para otras partículas cargadas. Como resultado, los cargos "+" se enfocan en el exterior de la membrana interna, y en el interior "-". La membrana surge la diferencia en los potenciales eléctricos (Δψ, "PSI DELTA"). Los protones se acumulan en el espacio de intermagos, el pH disminuye, es decir, El miércoles será agrio. Y en las protones de matriz menos, se produce el gradiente del potencial químico (Δрн). ΔμH + \u003d Δψ + Δрн (митчеление форхиминый potencial).
El transporte más activo de protones en el espacio de interrelación intermambrana se produce en los puntos de emparejamiento, óxico y fosforilación. Un papel importante en el proceso de transmisión de transporte realiza KOQ. Para cada par de electrones portátiles por la cadena respiratoria de NADN a O2, se producen 3 pares de protones. Si los electrones se transfieren desde la FATN2, luego 2 pares de protones. Los protones pueden devolverse a la matriz solo por los canales de iones de la enzima ATP-Synthase.
ΔμH + generado por protones en cada uno de los puntos de emparejamiento se utiliza para sintetizar la 1ª molécula ATP. El ATP sintetizado entra en la Matrix Mitochondria.
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