Cuando la temperatura sube 10 grados, la temperatura es más alta. La regla de Van't Hoff
La ley de acción de masas establece la relación entre las masas de reactivos en reacciones químicas en equilibrio. La ley de las masas en acción se formuló en 1864-1867. K. Guldberg y P. Waage. Según esta ley, la velocidad a la que las sustancias reaccionan entre sí depende de su concentración. La ley de acción de masas se utiliza en varios cálculos de procesos químicos. Le permite resolver la pregunta de en qué dirección es posible el curso espontáneo de la reacción considerada en una proporción dada de las concentraciones de las sustancias que reaccionan, qué rendimiento del producto deseado se puede obtener.
Pregunta 18: La regla de Van't Hoff.
La regla de Van't Hoff es una regla empírica que permite, en una primera aproximación, estimar el efecto de la temperatura sobre la velocidad. reacción química en un rango de temperatura pequeño (generalmente de 0 ° C a 100 ° C). Van't Hoff, sobre la base de muchos experimentos, formuló la siguiente regla: Con un aumento de temperatura por cada 10 grados, la constante de velocidad de una reacción elemental homogénea aumenta de dos a cuatro veces. La ecuación que describe esta regla es la siguiente:
V = V0 * Y (T2 - T1) / 10
donde V es la velocidad de reacción a una temperatura dada (T2), V0 es la velocidad de reacción a una temperatura T1, Y es el coeficiente de temperatura de la reacción (si es 2, por ejemplo, entonces la velocidad de reacción aumentará 2 veces cuando la temperatura sube 10 grados).
Debe recordarse que la regla de Van't Hoff tiene un alcance limitado. Muchas reacciones no lo obedecen, por ejemplo, reacciones que ocurren a altas temperaturas, reacciones muy rápidas y reacciones muy lentas. La regla de Van't Hoff tampoco obedece a reacciones que involucran moléculas voluminosas, como proteínas en sistemas biológicos. La dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción se describe más correctamente mediante la ecuación de Arrhenius.
V = V0 * Y (T2 - T1) / 10
Pregunta 19: Energía de activación.
Energía de activación en química y biología, la cantidad mínima de energía que debe impartirse al sistema (en química, se expresa en julios por mol) para que se produzca una reacción. El término fue introducido por Svante August Arrhenius en 1889. La designación típica para la energía de reacción es Ea.
La energía de activación en física es la cantidad mínima de energía que los electrones de la impureza donante deben recibir para entrar en la banda de conducción.
V modelo químico conocida como teoría del impacto activo (TAC), existen tres condiciones necesarias para que se produzca una reacción:
Las moléculas deben chocar. Esta es una condición importante, pero no suficiente, ya que una colisión no necesariamente resulta en una reacción.
Las moléculas deben tener la energía requerida (energía de activación). En el curso de una reacción química, las moléculas que interactúan deben pasar por un estado intermedio, que puede tener más energía. Es decir, las moléculas deben superar la barrera energética; si no es así, la reacción no comenzará.
Las moléculas deben estar correctamente orientadas entre sí.
A una temperatura baja (para una determinada reacción), la mayoría de las moléculas tienen una energía menor que la energía de activación y no pueden superar la barrera energética. Sin embargo, en una sustancia siempre hay moléculas individuales, cuya energía es mucho más alta que la media. Incluso a bajas temperaturas, la mayoría de las reacciones continúan teniendo lugar. Un aumento de temperatura permite aumentar la proporción de moléculas con energía suficiente para superar la barrera energética. Esto aumenta la velocidad de reacción.
Descripción matemática
La ecuación de Arrhenius establece una relación entre la energía de activación y la velocidad de la reacción:
k es la constante de velocidad de reacción, A es el factor de frecuencia de la reacción, R es la constante universal de gas, T es la temperatura en kelvin.
A medida que aumenta la temperatura, aumenta la probabilidad de superar la barrera energética. Regla general: un aumento de 10 K en la temperatura duplica la velocidad de reacción
Estado transitorio
La relación entre la energía de activación (Ea) y la entalpía (entropía) de la reacción (ΔH) en presencia y ausencia de un catalizador. El punto más alto de energía es una barrera energética. En presencia de un catalizador, se requiere menos energía para iniciar la reacción.
Estado transitorio: el estado del sistema en el que se equilibran la destrucción y la creación de una conexión. El sistema se encuentra en un estado transitorio durante un período breve (10-15 s). La energía que debe gastarse para llevar el sistema a un estado de transición se llama energía de activación. En reacciones de varios pasos, que incluyen varios estados de transición, la energía de activación corresponde al valor más alto de la energía. Una vez superado el estado de transición, las moléculas se vuelven a dispersar con la destrucción de los enlaces antiguos y la formación de nuevos o con la transformación de los enlaces originales. Ambas opciones son posibles, ya que ocurren con la liberación de energía (esto se ve claramente en la figura, ya que ambas posiciones son energéticamente más bajas que la energía de activación). Hay sustancias que pueden reducir la energía de activación de una reacción determinada. Estas sustancias se denominan catalizadores. Los biólogos llaman enzimas a estas sustancias. Es interesante que los catalizadores aceleren así el curso de la reacción sin participar en ella por sí mismos.
La constante de velocidad de reacción es función de la temperatura; un aumento de temperatura tiende a incrementar la constante de velocidad. El primer intento de tener en cuenta el efecto de la temperatura fue realizado por Van't Hoff, quien formuló la siguiente regla empírica:
Con un aumento de temperatura por cada 10 grados, la constante de velocidad de una reacción química elemental aumenta de 2 a 4 veces.
El valor que muestra cuántas veces aumenta la constante de velocidad cuando la temperatura aumenta en 10 grados, es coeficiente de temperatura de la constante de velocidad de reacciónγ. Matemáticamente, la regla de Van't Hoff se puede escribir de la siguiente manera:
(II.30)
Sin embargo, la regla de Van't Hoff es aplicable solo en un rango de temperatura estrecho, ya que el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción γ es en sí mismo una función de la temperatura; a temperaturas muy altas y muy bajas, γ se vuelve igual a la unidad (es decir, la velocidad de una reacción química deja de depender de la temperatura).
Ecuación de Arrhenius
Es obvio que la interacción de partículas ocurre durante sus colisiones; sin embargo, el número de colisiones de moléculas es muy grande, y si cada colisión condujera a una interacción química de partículas, todas las reacciones procederían casi instantáneamente. Arrhenius postuló que las colisiones de moléculas serán efectivas (es decir, conducirán a una reacción) solo si las moléculas en colisión tienen una cierta cantidad de energía: la energía de activación.
La energía de activación es la energía mínima que deben poseer las moléculas para que su colisión provoque una interacción química.
Considere el camino de alguna reacción elemental
A + B ––> C
Dado que la interacción química de las partículas está asociada con la ruptura de enlaces químicos antiguos y la formación de nuevos, se cree que cada reacción elemental pasa por la formación de algún compuesto intermedio inestable, llamado complejo activado:
А ––> K # ––> B
La formación de un complejo activado siempre requiere el gasto de una determinada cantidad de energía, que es provocada, en primer lugar, por la repulsión de las capas de electrones y núcleos atómicos cuando las partículas se acercan entre sí y, en segundo lugar, por la necesidad de construir una determinada configuración espacial. de átomos en el complejo activado y redistribución de la densidad electrónica. Así, en el camino del estado inicial al estado final, el sistema debe superar una especie de barrera energética. La energía de activación de la reacción es aproximadamente igual al exceso de la energía promedio del complejo activado sobre el nivel de energía promedio de los reactivos. Obviamente, si la reacción directa es exotérmica, entonces la energía de activación de la reacción inversa E "A es mayor que la energía de activación de la reacción directa EA. Las energías de activación de las reacciones directa e inversa están relacionadas entre sí a través de un cambio en la energía interna durante la reacción Diagramas de reacciones químicas (fig. 2.5).
Arroz. 2.5. Diagrama de energía de una reacción química. E ref es la energía promedio de las partículas de las sustancias iniciales, E prod es la energía promedio de las partículas de los productos de reacción.
Dado que la temperatura es una medida del promedio energía cinética partículas, un aumento de temperatura conduce a un aumento en la proporción de partículas cuya energía es igual o mayor que la energía de activación, lo que conduce a un aumento en la constante de velocidad de reacción (Figura 2.6):
Arroz. 2.6. Distribución energética de partículas. Aquí nЕ / N es la fracción de partículas con energía E; E i es la energía promedio de las partículas a la temperatura T i (T 1< T 2 < T 3).
Consideremos la derivación termodinámica de la expresión que describe la dependencia de la constante de velocidad de reacción de la temperatura y el valor de la energía de activación: la ecuación de Arrhenius. Según la ecuación isobárica de Van't Hoff,
Dado que la constante de equilibrio es la razón de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, la expresión (II.31) se puede reescribir de la siguiente manera:
(II.32)
Representando el cambio en la entalpía de la reacción ΔHº como la diferencia entre dos cantidades E 1 y E 2, obtenemos:
(II.33)
(II.34)
Aquí C es una constante. Postulando que C = 0, obtenemos la ecuación de Arrhenius, donde E A es la energía de activación:
Después de la integración indefinida de la expresión (II.35), obtenemos la ecuación de Arrhenius en forma integral:
(II.36)
(II.37)
Arroz. 2.7. Dependencia del logaritmo de la constante de velocidad de una reacción química de la temperatura recíproca.
Aquí A es la constante de integración. A partir de la ecuación (II.37) es fácil mostrar el significado físico del factor preexponencial A, que es igual a la constante de velocidad de reacción a una temperatura que tiende al infinito. Como puede verse en la expresión (II.36), el logaritmo de la constante de velocidad depende linealmente de la temperatura recíproca (Figura 2.7); El valor de la energía de activación E A y el logaritmo del factor preexponencial A se pueden determinar gráficamente (la tangente del ángulo de inclinación de la recta al eje de abscisas y el segmento cortado por la recta en el eje de ordenadas).
Conociendo la energía de activación de la reacción y la constante de velocidad a cualquier temperatura T 1, la ecuación de Arrhenius se puede utilizar para calcular el valor de la constante de velocidad a cualquier temperatura T 2:
(II.39)
En Con un aumento de temperatura, la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta significativamente, y para reacciones homogéneas, cuando se calienta, por cada diez grados, la velocidad de reacción aumenta de 2 a 4 veces.
Numero total partículas en el sistema (N) es igual al área bajo la curva. El número total de partículas con energías superiores a Ea es igual al área sombreada.
La Figura 2 muestra que al aumentar la temperatura, la distribución de energía de las partículas cambia de modo que aumenta la fracción de partículas con mayor energía. De este modo concepto importante para una reacción química es la energía de activación.
La energía de activación es la energía que deben tener las partículas para que su interacción conduzca a una reacción química. La energía de activación se expresa en kJ / mol. Para reacciones que avanzan a una velocidad notable, la energía de activación no excede 50 kJ / mol (para reacciones de intercambio iónico Ea »0); si Ea> 100 kJ / mol, entonces la velocidad de reacción es inconmensurablemente baja.
En 1889, S. Arrhenius dio la ecuación para la dependencia de la constante de velocidad de una reacción química con la temperatura:
k = Ae - Ea / RT
donde un - factor preexponencial, dependiendo de la naturaleza de las sustancias que reaccionan;
R - constante de gas = 8,314 J / (mol? K);
Ea - energía de activación.
De la ecuación de Arrhenius se deduce que cuanto mayor es la energía de activación, más es necesario aumentar la temperatura para mantener la velocidad de reacción requerida.
La Figura 3 muestra la dependencia del cambio en la energía potencial del sistema reaccionante en la trayectoria de la reacción. La figura muestra que para una reacción exotérmica (que continúa con la liberación de calor), la pérdida de moléculas activas se repone con la energía liberada durante la reacción. En el caso de una reacción endotérmica, se requiere suministro de calor para mantener la velocidad de reacción requerida.
| Reacción exotérmica | Reacción endotérmica |
Figura 10.3 Diagrama de energía de una reacción química.
A - reactivos, C - productos.
2.4 Influencia de sustancias extrañas
Las sustancias extrañas, dependiendo del impacto, pueden acelerar la reacción - catalizadores o ralentizar - inhibidores.
Catalizadores- estas son sustancias que aceleran las reacciones químicas, pero después de la reacción, ellas mismas permanecen sin cambios.
Inhibidores - Son sustancias que ralentizan la reacción, en la práctica en ocasiones es necesario ralentizar las reacciones (corrosión de metales, etc.) esto se consigue introduciendo inhibidores en el sistema de reacción. Por ejemplo, el nitrito de sodio, el cromato y el dicromato de potasio reducen la velocidad de corrosión de los metales.
Promotores- sustancias que aumentan la actividad del catalizador. En este caso, los propios promotores pueden no poseer propiedades catalíticas.
Venenos catalíticos- impurezas en la mezcla de reacción, que conducen a una pérdida parcial o total de la actividad del catalizador. Así, trazas de arsénico, fósforo provocan una rápida pérdida de actividad del catalizador V 2 O 5 en el método de contacto de obtención de H 2 SO 4.
3. Equilibrio químico
En las reacciones químicas, los materiales de partida no siempre se convierten completamente en productos de reacción. Esto se debe a que a medida que se acumulan los productos de reacción, se pueden crear las condiciones para que se produzca la reacción inversa. La mayoría de las reacciones químicas son reversibles.
Como ejemplo, analicemos la reacción reversible de la síntesis de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno, que es de suma importancia para la industria:
reacción directa -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
reacción inversa - 2NH 3 →norte 2 + 3H 2,
reacción reversible - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
Las reacciones directas e inversas son reacciones separadas con las correspondientes ecuaciones cinéticas, factores preexponenciales, energías de activación, etc.
Una característica cuantitativa importante de las reacciones reversibles es la constante de equilibrio, que se determina cuando el sistema alcanza equilibrio químico- estados en los que las tasas de reacciones directas e inversas son iguales. Ejemplos de aplicación de la ley de acción de masas (wdm).
Derivemos la constante de equilibrio usando el ejemplo de la reacción de síntesis de amoníaco.
Ecuación cinética de reacción directa
N 2 + 3H 2 →2NH 3
tiene la forma Vpr = Kpr 3.
Ecuación cinética de reacción inversa
2NH 3 →norte 2 + 3H 2
tiene la forma Vobr = Cobr 2.
En un estado de equilibrio químico Vpr = Vrev.
Sustituyendo las expresiones para las tasas de reacciones directas e inversas en la condición de equilibrio químico, obtenemos la siguiente igualdad Kpr 3 = Kobr 2.
Después de la transformación obtenemos
.
4. El principio de Le Chatelier
Si se ejerce una influencia externa sobre un sistema en un estado de equilibrio químico, entonces el equilibrio como resultado de los procesos que ocurren en el sistema cambiará de tal manera que el efecto ejercido disminuirá.
4.1 Efecto de los cambios de concentración sobre el equilibrio
Con un aumento en la concentración de cualquiera de las sustancias que participan en la reacción, el equilibrio se desplaza hacia el consumo de esta sustancia, y con su disminución, hacia la formación de esta sustancia.
Ejemplo 1. Si el sistema de equilibrio
2N 2 + 3H 2« 2NH 3
agregue N 2 o H 2, luego, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para disminuir las concentraciones de estas sustancias, el equilibrio debe desplazarse hacia la derecha, el rendimiento de NH 3 aumentará. A medida que aumenta la concentración de NH 3, el equilibrio se desplazará en consecuencia hacia la izquierda.
4.2 Efecto de los cambios de presión sobre el equilibrio
La presión en un sistema de reacción cerrado se debe a la presencia de sustancias gaseosas en él: cuanto más hay, mayor es la presión. Por lo tanto, un cambio en la presión externa afectará el equilibrio solo en aquellos casos en los que están involucradas sustancias gaseosas y su cantidad en las reacciones directa e inversa es diferente.
Si aumenta la presión en un sistema en un estado de equilibrio químico, entonces procederá predominantemente una reacción, como resultado de lo cual la cantidad de sustancias gaseosas disminuye; con una disminución de la presión, predomina una reacción, como resultado de lo cual aumenta la cantidad de productos gaseosos.
Ejemplo 1. ¿Es posible aumentar el rendimiento de productos en la reacción cambiando la presión? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO (g) + H2O (g).
Solución: La mezcla de reacción incluye reactivos gaseosos, pero su cantidad en la reacción no cambia: de un mol de CO 2 (g) y un mol de H2 (g), un mol de CO (g) y H 2 O (g) son adquirido. Por esta razón, el cambio de presión no afecta el estado de equilibrio.
Ejemplo 2. Cómo cambian las concentraciones de equilibrio de los reactivos al aumentar la presión en el sistema N 2 + 3H 2 "2NH 3?
Puede verse en la ecuación de reacción que a partir de 4 moles del gas de los productos iniciales, se forman 2 moles del gas de los productos de reacción. Por lo tanto, al aumentar la presión, el equilibrio de la reacción directa cambiará, ya que conduce a una disminución de la presión.
4.3 Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio químico
La mayoría de las reacciones químicas tienen lugar con la liberación o absorción de calor. En el primer caso, la temperatura de la mezcla aumenta, en el segundo, disminuye.
Si la mezcla de reacción, que se encuentra en un estado de equilibrio químico, se calienta, entonces, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, debe producirse una reacción predominantemente, como resultado de la cual se absorberá calor, es decir, reacción endotérmica; cuando la mezcla se enfría, debe producirse predominantemente una reacción, como resultado de la cual se liberará calor, es decir, reacción endotérmica.
Si la temperatura en un sistema en un estado de equilibrio químico aumenta, entonces el equilibrio se desplaza hacia la reacción endotérmica y, al disminuir la temperatura, hacia la reacción exotérmica.
Ejemplo: 2N 2 + 3H 2« 2NH 3,H0 = - 92 kJ
La reacción es exotérmica, por lo tanto, con un aumento de temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y con una disminución de temperatura, se desplaza hacia la derecha.
De esto se deduce que para aumentar el rendimiento de amoníaco, debe reducirse la temperatura. En la práctica, se mantiene una temperatura de 500 ° C, ya que a una temperatura más baja la velocidad de la reacción directa disminuye bruscamente.
El equilibrio químico tiene un carácter dinámico: las reacciones directas e inversas no se detienen en el equilibrio.
La constante de equilibrio depende de la temperatura y la naturaleza de las sustancias que reaccionan. Cuanto mayor es la constante de equilibrio, más se desplaza el equilibrio hacia la formación de productos de reacción directos.
El principio de Le Chatelier es universal, ya que es aplicable no solo a procesos puramente químicos, sino también a fenómenos fisicoquímicos como cristalización, disolución, ebullición, transformaciones de fase en sólidos.
La influencia de la temperatura en el número de colisiones de moléculas se puede mostrar mediante un modelo. En una primera aproximación, el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción está determinado por la regla de Van't Hoff (formulada por J. H. Van't Hoff sobre la base de un estudio experimental de muchas reacciones):
donde g es el coeficiente de temperatura tomando valores de 2 a 4.
S. Arrhenius dio una explicación de la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. No todas las colisiones de moléculas de reactivo provocan una reacción, sino solo las colisiones más poderosas. Solo las moléculas con un exceso de energía cinética son capaces de una reacción química.
S. Arrhenius calculó la fracción de colisiones activas (es decir, que conducen a una reacción) de las partículas en reacción a, dependiendo de la temperatura: - a = exp (-E / RT). y trajo Ecuación de Arrhenius para la constante de velocidad de reacción:
k = k o e -E / RT
donde k o y E d dependen de la naturaleza de los reactivos. E es la energía que se debe dar a las moléculas para que interactúen, llamada energía de activación.
Dependencia de la velocidad de una reacción química con la temperatura.
La velocidad de reacciones heterogéneas.
En sistemas heterogéneos, las reacciones ocurren en la interfaz. En este caso, la concentración de la fase sólida permanece prácticamente constante y no afecta la velocidad de reacción. La velocidad de una reacción heterogénea dependerá únicamente de la concentración de una sustancia en una fase líquida o gaseosa. Por tanto, en la ecuación cinética no se indican las concentraciones de sólidos, sus valores se incluyen en los valores de las constantes. Por ejemplo, para una reacción heterogénea
la ecuación cinética se puede escribir
EJEMPLO 4. El orden cinético de la reacción de interacción del cromo con el aluminio es 1. Escribe las ecuaciones química y cinética de la reacción.
La reacción de interacción del aluminio con el cloro es heterogénea, la ecuación cinética se puede escribir
EJEMPLO 5. Ecuación cinética de la reacción
tiene la forma
Determine la dimensión de la constante de velocidad y calcule la velocidad de disolución de la plata a una presión parcial de oxígeno Pa y una concentración de cianuro de potasio de 0.055 mol / l.
La dimensión de la constante se determina a partir de la ecuación cinética dada en el enunciado del problema:
Sustituyendo estos problemas en la ecuación cinética, encontramos la tasa de disolución de la plata:
EJEMPLO 6. Ecuación cinética de la reacción
tiene la forma
¿Cómo cambiará la velocidad de reacción si la concentración de cloruro de mercurio (II) se reduce a la mitad y la concentración de oxalato? – iones para duplicar?
Después de cambiar la concentración de las sustancias de partida, la velocidad de reacción se expresa mediante la ecuación cinética
Comparando y, encontramos que la velocidad de reacción aumentó en 2 veces.
A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de la reacción química aumenta notablemente.
La dependencia cuantitativa de la velocidad de reacción de la temperatura está determinada por la regla de Van't Hoff.
Para caracterizar la dependencia de la velocidad de una reacción química (constante de velocidad) con la temperatura, se utiliza el coeficiente de temperatura de la velocidad, reacción (), también llamado coeficiente de Van't Hoff. El coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción muestra cuántas veces aumentará la velocidad de reacción con un aumento de 10 grados en la temperatura de los reactivos.
Matemáticamente, la dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura se expresa mediante la relación
donde – coeficiente de temperatura de velocidad;
– T;
T;
–– velocidad de reacción constante a temperatura T+ 10;
–– velocidad de reacción a temperatura T+ 10.
Para los cálculos, es más conveniente utilizar las ecuaciones
así como las formas logarítmicas de estas ecuaciones
El aumento de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura explica teoría de la activación. Según esta teoría, las partículas de sustancias que reaccionan al chocar deben superar las fuerzas repulsivas, debilitarse o romperse. enlaces químicos y formar nuevos. Deben gastar una cierta cantidad de energía en esto, es decir superar algún tipo de barrera energética. Una partícula con un exceso de energía suficiente durante un día para superar la barrera energética se llama partículas activas.
En condiciones normales, hay pocas partículas activas en el sistema y la reacción avanza a menor velocidad. Pero las partículas inactivas pueden volverse activas si se les dan energías adicionales. Una forma de activar las partículas es elevando la temperatura. A medida que aumenta la temperatura, el número de partículas activas en el sistema aumenta drásticamente y aumenta la velocidad de reacción.