Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов. Химические свойства фенолов Почему фенол проявляет кислотные свойства
Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы –OH находятся у углеродных атомов бензольного кольца. По числу гидроксогрупп они бывает одноатомными (аренолы), двухатомными (арендиолы) и трехатомными (арентриолы). Простейший одноатомный фенол – гидроксибензол C6H5OH.
Электронное строение фенолов
По электронному строению фенолы являются полярными соединениями, или диполями. Отрицательный конец диполя – это бензольное кольцо, положительный – группа –OH. Дипольный момент направлен к бензольному кольцу.Поскольку гидроксильная группа – заместитель I рода, она повышает электронную плотность, особенно для орто- и пара-положений, в бензольном кольце. Это объясняется сопряжением, возникающим между одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в OH-группе и π-системой кольца. Такое смещение неподеленной пары электронов приводит к повышению полярности связи O-H.
Взаимное влияние атомов и атомных групп в фенолах отражается на свойствах этих веществ. Так, увеличивается способность к замещению водородных атомов в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и обычно в результате таких реакций замещения образуются тризамещенные производные фенола. Повышение полярности связи между кислородом и водородом обусловливает появление достаточно большого положительного заряда (δ+) на атоме водорода, в связи с чем фенол диссоциирует в водных растворах по кислотному типу. В результате диссоциации образуются фенолят-ионы и катионы водорода.
Фенол C6H5OH – слабая кислота, называемая также карболовой кислотой. В этом заключается главное отличие фенолов от спиртов – неэлектроолитов.
Физические свойства фенола
По физическим свойствам C6H5OH – бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43˚C и температурой кипения 182˚C. На воздухе он окисляется и приобретает розовую окраску. При обычных условиях фенол ограниченно растворим в воде, но при нагревании выше 66˚C смешивается с H2O в любых отношениях. Это токсичное для человека вещество, способное вызывать ожоги кожи, антисептик.Химические свойства фенола как слабой кислоты
Подобно всем кислотам, фенол диссоциирует в водных растворах, а также взаимодействует со щелочами с образованием фенолятов. Например, реакция C6H5OH и NaOH дает в итоге фенолят натрия C6H5ONa и воду H2O:C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2O.
Это свойство отличает фенолы от спиртов. Сходство со спиртами – реакция с активными металлами с образованием солей – фенолятов:
2C6H5OH+2K=2C6H5OK+H2.
Феноляты натрия и калия, образующиеся в результате двух последних реакций, легко разлагаются под действием кислот, даже такой слабой, как угольная. Из этого можно сделать вывод, что фенол – более слабая кислота, чем H2CO3.
Это производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа связана непосредственно бензольным ядром. Кислотные свойства фенолов. 1)диссоциация с образованием ионов Н+,
C6H5OH С6Н5O- + H+ 2) щелочными металлами и щелочами стойкие феноляты 2C6H5OH + 2Na →2С6Н5ONa + H2; С6H5OH + NaOH →С6Н5ONa + H2O 3)с кисло тами, Феноляты C6H5ONa + HCl →С6Н5OH + NaCl 4) с ан- гидридами карбоновых кислот, Фенолы образуют сложные эфирыС6H5OH + CH3СOCl →С6H5-O-CO-CH3 + HCl
Фенилацетат 5) Фенолы образуют простые эфиры при взаимодействии с галогеналканамииспиртами. С6H5ONa + C2H5I →С6H5-O-C2H5(фенетол) + NaI; С6H5OH + CH3OH →С6H5-O-CH3 (анизол)+ H2O
Получение: 1. Перегонкой каменноугольной смолы.
2. Синтез из бензола, через промежуточный продукт хлорбензол.
C6H6 + Cl2 →C6H5Cl + HCl C6H5Cl + 2NaOH →C6H5ONa + NaCl + H2O 3. Кумольныйметод одновременно получаются 2 ценных продукта - фенол и ацетонC6H6 + CH2=CH-CH3 C6H5-CH(CH3)2 (кумол)
4. Сплавление солей сульфо кислот со щелочами. Образую щийся фенолят натрия
разрушают кислотами.
C6H5-SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O
5. Гомологи фенола получают алкилированием фенола.
Альдегиды и их химические свойства.
К альдегидам и кетонам относят органические соединения, имеющие в своем составе карбо нильнуюгруппуС=О, соединен ную в альдегидах с одним углеводо родным радикалом, а в кетонах с двумя. Н-СОН формальдегид, муравьиный альльдегид, метаналь
СН3-СОН ацетальдегид, уксусный альдегид, этаналь
С2Н5-СОН пропионовый альдегид, пропаналь
С3Н7-СОН масляный альдегид, бутаналь
СН2=СН-СОН акролеин, пропеналь (ненасыщенный альдегид)
С6Н5-СОН бензальдегид (ароматический альдегид)
Хим. Св-ва.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
1. Гидрирование карбонильных соединений, как и алкенов, идет в присутствии ката-
лизаторов (Ni, Pt, Pd). Из альдегидов при восстановлении образуются первичныеспир-
ты, H-COH + H2 СH3OH;
2. Присоединение Н2О
R-COH+H2O=R-COHOHH (двухатомный спирт) 3. Взаимодействие сенильной кислотой R-COH+H-CN=R-COHCNH (оксинитрил)
4. Взаимодействие со спиртами R-COH+R1-OH=R-COR1OHH(полуацеталь) R-COH+R1-OH=(t* HCl)=R-COR1OR1H (ацеталь)
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
CH3-COH+PO5=CH3-CClClH (1,1дихлорэтан)
РЕАКЦИИ ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЗАМЕЩЕНИЕМ В РАДИКАЛЕ
CH3-COH+Br2=Br-CH2-COH+HBR (бромуксусный альдегид)
Полимеризации . Это разновидность реакций присоединения по двойной связи..
1. Линейная полимеризация формальдегида c образованием полиформальдегида.
n(H-COH) (-CH2-O-)n
2. Циклическая полимеризация
Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп 3. Реакции поликонденсации с фенолом продуктом конденсации фенола с,фенолформальдегидные смолы.,4. Конденсация с мочевиной (карбамидом) приводит к образованию полимеровслужащих основой карбамидных пластмасс.H-COH + NH2-CO-NH2 NH2-CO-NH-CH2OHNH2-CO-N=CH2 + H2Oи далее идет полимеризация по двойной связи N=CH25.. Альдольная конденсация: реакция ведет к удлинению углеводородного радикала.CH3-COH + CH3-COHCH3-CHOH-CH2-COH (альдегидоспирт,альдоль)
По числу гидроксильных групп:
Одноатомные; например:
Двухатомные; например:
Трехатомные; например:
Существуют фенолы и большей атомности.
Простейшие одноатомные фенолы
С 6 Н 5 ОН - фенол (гидроксибензол), тривиальное название - карболовая кислота.
Простейшие двухатомные фенолы
Электронное строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекуле
Гидроксильная группа -ОН (как и алкильные радикалы) является заместителем 1 рода, т. е. электронодонором. Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р, π-сопряжение с π-системой бензольного ядра.
Результатом этого является:
Повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара- положениях бензольного ядра, что облегчает замещение атомов водорода в этих положениях;
Увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами.
В отличие от спиртов, фенолы частично диссоциируют в водных растворах на ионы:
т. е. проявляют слабокислотные свойства.
Физические свойства
Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.
Химические свойства
I. Реакции с участием гидроксильной группы (кислотные свойства)
(реакция нейтрализации, отличие от спиртов)
Фенол - очень слабая кислота, поэтому феноляты разлагаются не только сильными кислотами, но даже такой слабой кислотой, как угольная:
II. Реакции с участием гидроксильной группы (образование сложных и простых эфиров)
Как и спирты, фенолы могут образовывать простые и сложные эфиры.
Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенола с ангидридами или хпорангидридами карбоновых кислот (прямая этерификация карбоновыми кислотами протекает труднее):
Простые эфиры (алкилариловые) образуются при взаимодействии фенолятов с алкилгалогенидами:
III. Реакции замещения с участием бензольного ядра
Образование белого осадка трибромфенола иногда рассматривается как качественная реакция на фенол.
IV. Реакции присоединения (гидрирование)
V. Качественная реакция с хлоридом железа (III)
Одноатомные фенолы + FeCl 3 (р-р) → Сине-фиолетовая окраска, исчезающая при подкислении.
По электронному строению фенолы являются полярными соединениями, или диполями. Отрицательный конец диполя – это кольцо, положительный – группа –OH. Дипольный момент направлен к бензольному кольцу.
Поскольку гидроксильная группа – I рода, она повышает электронную плотность, особенно для орто- и пара-положений, в бензольном кольце. Это объясняется сопряжением, возникающим между одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в OH-группе и π-системой кольца. Такое смещение неподеленной пары электронов приводит к повышению полярности связи O-H.
Взаимное влияние атомов и атомных групп в фенолах отражается на свойствах этих веществ. Так, увеличивается способность к замещению водородных атомов в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и обычно в результате таких реакций замещения образуются тризамещенные производные . Повышение полярности связи между кислородом и водородом обусловливает появление достаточно большого положительного заряда (δ+) на , в связи с чем фенол диссоциирует в водных растворах по кислотному типу. В результате диссоциации образуются -ионы и катионы водорода.
Фенол C6H5OH – слабая кислота, называемая также карболовой кислотой. В этом заключается главное отличие фенолов от спиртов – неэлектроолитов.
Физические свойства фенола
По физическим свойствам C6H5OH – бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43˚C и температурой кипения 182˚C. На воздухе он окисляется и приобретает розовую окраску. При обычных условиях фенол ограниченно растворим в воде, но при нагревании выше 66˚C смешивается с H2O в любых отношениях. Это токсичное для человека вещество, способное вызывать ожоги кожи, антисептик.
Химические свойства фенола как слабой кислоты
Подобно всем кислотам, фенол диссоциирует в водных растворах, а также взаимодействует со щелочами с образованием фенолятов. Например, реакция C6H5OH и NaOH дает в итоге фенолят натрия C6H5ONa и воду H2O:
C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2O.
Это свойство отличает фенолы от спиртов. Сходство со спиртами – реакция с активными металлами с образованием солей – фенолятов:
2C6H5OH+2K=2C6H5OK+H2.
Феноляты натрия и калия, образующиеся в результате двух последних реакций, легко разлагаются под действием кислот, даже такой слабой, как угольная. Из этого можно сделать вывод, что фенол – более слабая кислота, чем H2CO3.
Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, соответственно фенолы более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами. Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют c гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют c гидрокарбонатом натрия c выделением углекислого газа. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, a электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. Фенолы диссоциируют в водных растворах с образованием фенолят-ионов и ионов водорода:
В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:
С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется. В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов.
Таутомерия фенолов
Между амбидентными феноксид- и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.
Соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма. Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.
В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса - хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован. Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных α- и β-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150 о С.
2.3 Этерификация фенолов
Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце
Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара- положения. Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.
Галогенирование фенолов
Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 и др.) и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион. Фенолят-ион содержит очень сильную активирующую группу - анион кислорода и скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем фенол, он легче диссоциирует, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.
При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.
Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.
Во всех случаях соотношение пара- и орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.