Нитро нэгдлүүдийн томъёо. Нитро нэгдлүүдийн чанарын урвал
Нитро бүлгийн цахим бүтэц нь долоон туйлт (хагас туйлт) бондоор тодорхойлогддог.
Өөх тосны нитро нэгдлүүд нь усанд уусдаггүй, спирт, эфирт амархан уусдаг шингэн юм. Үнэрт нитро нэгдлүүд нь тодорхой үнэртэй шингэн эсвэл хатуу бодис юм. Нитро нэгдлүүдийн маш чухал шинж чанар нь бууралтын явцад анхдагч амин болж хувирах явдал юм.
C 6 H 5 - NO 2 + 6 [H] 
C 6 H 5 - NH 2 + 2 H 2 O
Бүх нитро нэгдлүүд хортой байдаг. Олон тооны үнэрт нитро нэгдлүүд тэсрэх шинж чанартай байдаг.
Химийн шинж чанар... Нитро нэгдлүүдийн химийн шинж чанарыг молекул дахь нитро бүлэг байгаа эсэх, түүний онцлог шинж чанар, түүнчлэн нүүрсустөрөгчийн радикалын бүтэц, тэдгээрийн харилцан нөлөөллөөр тодорхойлдог.
1. Нитро нэгдлүүдийг нөхөн сэргээх
.
Нитро нэгдлүүдийг багасгахад анхдагч аминууд үүсдэг. Үнэрт нитро нэгдлүүдийг багасгах нь үйлдвэрлэлийн хувьд онцгой ач холбогдолтой юм.
Бууруулах нөхцөл (хүчиллэг, шүлтлэг эсвэл төвийг сахисан орчинд) болон бууруулагчийн шинж чанараас хамааран урвалын явцад янз бүрийн завсрын бүтээгдэхүүн үүсдэг бөгөөд тэдгээрийн ихэнх нь технологид өргөн хэрэглэгддэг.
2. Нитро нэгдлүүд дээр шүлтийн үйлчлэл . Нитро бүлгийг нүүрсустөрөгчийн молекулд оруулахад электрон татах шинж чанараараа α-байрлал дахь устөрөгчийн атомын хөдөлгөөнийг эрс нэмэгдүүлдэг. Анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь давс үүсэх замаар шүлтлэгт уусах чадварыг олж авдаг. Хүчиллэг давсны үйлчлэлд нитро нэгдэл ацинитро хэлбэрээр үүснэ.
Дараа нь нитро хэлбэрт ордог:
Нитро нэгдлүүдийн хоёр хэлбэрийн харилцан хувирал нь динамик изомеризмын (таутомеризм) ердийн жишээ юм.
3. Аромат нитро нэгдлүүдийн бензолын цөмийн урвалууд , Нитро бүлэг нь электрофил орлуулах тохиолдолд хоёр дахь орлуулагчийн оролтыг чиглүүлж, z-байрлалд, нуклеофиль - o- ба n-байрлалд илүү тохиромжтой байдаг. Үнэрт нүүрсустөрөгчийн нитро нэгдлүүдийн деривативын жишээ бол 2, 4, 6-тринитрофенол (пирик хүчил):
Пикрийн хүчил ба түүний давсыг тэсрэх бодис болон аналитик химийн салбарт ашигладаг.
Өргөдөл... Нитропарафиныг үйлдвэрт уусгагч, дизель түлшний нэмэлт бодис болгон гал асаах температурыг бууруулдаг, тэсрэх бодис, хуванцар үйлдвэрлэх, тийрэлтэт технологид ашигладаг; амин, альдегид, кетонуудын нийлэгжилтэнд завсрын бүтээгдэхүүн болгон; өөх тосны хүчил... Анхилуун нитро нэгдлүүдийг будагч бодис, хуванцар, үнэрт бодис, тэсэрч дэлбэрэх бодис авахад өргөн ашигладаг.
Хувь хүний төлөөлөгчид.
Нитрометан С H 3 -NO 2. Шингэн, боодол t -101.2 ° С. Энэ нь уусгагч, түлш болгон ашигладаг. Нитрометаны хлоржуулснаар трихлоронитрометан (хлоропикрин) CCl 3 NO 2 ялгардаг бөгөөд энэ нь нарийн боов, агуулахын мэрэгч амьтдыг хянах, түүнчлэн янз бүрийн синтез хийхэд ашиглагддаг.
Нитроэтан CH 3 CH 2 -NO 2. Шингэн, боодол t = 113 ° С * Kip = PZ ° С. Энэ нь гидроксиламиныг авахад хэрэглэгддэг:
Нитроциклогексан C 6 CH 2 NO 2. Шингэн, боодол t = 205 ° С. Циклогексаныг нитратжуулах замаар бэлтгэсэн. Энэ нь капролактамыг нийлэгжүүлэхэд завсрын бодис болгон ашигладаг.
Нитробензол C 6 H 6 NO 2. Шингэн нь шаргал өнгөтэй, гашуун бүйлсний үнэртэй, боодол t = 211 ° C. Усанд муу уусдаг, олон органик уусгагчид амархан уусдаг. Анилин үйлдвэрлэх анхны бүтээгдэхүүн нь анилин өнгөтэй, үнэртэй ус, эмийн үйлдвэрт өргөн хэрэглэгддэг.
тринитротолуол (
tol, TNT)
Хатуу бодис, t pl = 80 ° C. Энэ нь тэсрэх бодис болгон өргөн хэрэглэгддэг.
Нэршил.Ароматик цувралын нитро нэгдлүүдийн нэрийг нитро бүлгийн тооноос хамааран нитро, динитро эсвэл тринитро гэсэн угтвар бүхий харгалзах анхилуун үнэрт нүүрсустөрөгчийн нэрсээс авдаг.
Цөм дэх нитро бүлгийн байрлалыг үсэг эсвэл тоогоор илэрхийлнэ.
Үл хөдлөх хөрөнгө.Мононитро нэгдлүүд нь ихэвчлэн гашуун бүйлсний үнэртэй шингэн хатуу бодис юм. Задаргаагүйгээр нэрсэн. Хортой. Үнэрт нитро нэгдлүүд нь ус, шүлт, хүчилд уусдаггүй.
Полинитро нэгдлүүд нь ихэвчлэн шар өнгөтэй талст бодисууд байдаг. Нэрсний дараа тэдгээр нь задардаг (зарим нь тэсрэлттэй).
Нитро нэгдлүүдийн хамгийн чухал шинж чанар нь анхилуун үнэрт амин үүсэх замаар буурах чадвар юм. Энэ хариу үйлдэл нь асар их үүрэг гүйцэтгэдэг органик хими, Оросын нэрт эрдэмтэн Н.Н.Зинин нээсэн. Үнэрт аминууд нь маш том бүлэг органик будаг, эмийн нэгдлүүд, хуванцар гэх мэтийг үйлдвэрлэхэд ашиглагддаг.
Нитро нэгдлүүдийг үнэрт амин болгон бууруулах ажлыг хэд хэдэн аргаар хийж болно.
Хүчиллэг орчинд бууралт нь хэд хэдэн завсрын бодис үүсэх замаар явагддаг. Устөрөгчийг металл (цайры, цагаан тугалга, төмөр гэх мэт) давсны хүчилтэй харилцан үйлчлэлцэх замаар үүсдэг бууруулагч бодис болгон ашигладаг. Бууруулах эцсийн бүтээгдэхүүн нь анилин юм.
Төвийг сахисан эсвэл бага зэрэг хүчиллэг орчинд нитро нэгдлүүдийг бууруулахад зориулагдсан устөрөгчийг ихэвчлэн цайрын уугуул аммонийн хлоридын уусмалтай харилцан үйлчлэлцэх замаар олж авдаг. Нитробензолыг төвийг сахисан эсвэл бага зэрэг хүчиллэг орчинд бууруулсны үр дүнд фенилгидроксиламин үүсдэг (үүнийг цаашид анилин болгон бууруулж болно).
Шүлтлэг орчинд метал (ихэвчлэн цайр) шүлттэй урвалд орсноор ангижруулах устөрөгч үүсдэг.
Шүлтлэг орчинд эхлээд бууралт нь ердийн аргаар явагддаг.
Дараа нь шүлтийн катализаторын нөлөөгөөр урвалын холимогт үүссэн нитрозобензол ба фенилгидроксиламин нь бие биетэйгээ урвалд орж азоксибензол үүсгэдэг бөгөөд дараа нь аажмаар гидразобензол болж буурдаг.
Цаашид бууруулснаар гидразобензол нь анилин болж хувирдаг.
Н.Н.Зинин хүчтэй эрдэс хүчлийн нөлөөгөөр гидразобензол нь бензидин гэж нэрлэгддэг бодис болж өөрчлөгддөг болохыг олж мэдэв. Энэ урвалыг бензидины дахин зохион байгуулалт гэж нэрлэдэг.
Аж үйлдвэрт асар их хэмжээанилиныг төвийг сахисан орчинд нитробензолыг төмрөөр ангижруулах замаар гаргаж авдаг. Полинитро нэгдлүүдийг ижил аргаар полиамин нэгдлүүд болгон бууруулдаг.
Хэрэв хэсэгчилсэн бууруулах шаардлагатай бол (дитро дериватив дахь нэг нитро бүлэг), жишээлбэл, аммонийн сульфидыг бууруулагч болгон ашигладаг.
Нитро бүлгүүд (ялангуяа тэгш хэмтэй тринитро нэгдлүүдэд) нь ортой байрлал дахь нүүрстөрөгчийн атомыг нитро бүлгүүдэд исэлдүүлэх чадварыг ихээхэн нэмэгдүүлдэг. Тиймээс тринитробензол нь сул исэлдүүлэгчийн нөлөөн дор тринитрофенол болж хувирдаг.
Нитро бүлэг нь орто ба пара байрлал дахь галогенийн хөдөлгөөнд хүчтэй нөлөөлдөг. Ароматик цөм дэх нитро бүлгийн тоо нэмэгдэхийн хэрээр галогенийн хөдөлгөөн нэмэгддэг. Жишээлбэл, тринитрохлорбензол дахь хлорын атом нь усаар халаахад амархан гидроксилээр солигддог.
Олж авах аргууд.Нитро нэгдлүүдийг анхилуун үнэрт нүүрсустөрөгчид төвлөрсөн азотын болон хүхрийн хүчлийн холимог (нитратлах хольц) үйлдлээр гаргаж авдаг. Бензол дээр нитратлах хольцын нөлөөн дор энэ цуврал нэгдлүүдийн хамгийн энгийн төлөөлөгч болох нитробензолыг олж авдаг.
Урвалын механизм нь дараах байдалтай байна: нэгдүгээрт, азот ба хүхрийн хүчилнитрохүхрийн хүчил үүсэхтэй харьцах:
Дараа нь нитрохүхрийн хүчил нь катион ба анион болж задардаг.
Катион (нитрони гэж нэрлэдэг) нь үнэрт цагираг дахь устөрөгчийн атомуудын аль нэгийг орлуулж, протон болон хуваагддаг.
Дараагийн нитро бүлэг бүрийг үнэрт цагирагт оруулах нь улам бүр хэцүү байдаг. Орлуулах дүрмийн дагуу дараагийн нитро бүлэг нь аль хэдийн байгаа нитро бүлэгтэй харьцуулахад мета байрлалд ордог. Бензолын гомологуудын нитратжилт нь бензолоос илүү амархан явагддаг.
Нитро нэгдлүүдийг авах гол арга бол анхилуун үнэрт нэгдлүүдийг нитржүүлэх явдал юм. Нитратжуулалтын процессыг анхилуун үнэрт цувралд электрофил орлуулах онцгой тохиолдол болгон аль хэдийн авч үзсэн. Тиймээс энэ урвалын синтетик боломжууд дээр анхаарлаа хандуулах нь зүйтэй юм шиг санагддаг.
Бензол өөрөө нитратжилтад маш амархан бөгөөд сайн үр дүнтэй байдаг.
Илүү хүнд нөхцөлд нитробензол нь нитратжуулах чадвартай байдаг м-динитробензол
Хоёр нитро бүлгийн идэвхгүйжүүлэх нөлөөгөөр гурав дахь нитро бүлгийг оруулна м-динитробензол нь маш их хүндрэлтэй байж болно. Нитратжуулалтын үр дүнд 1,3,5-Тринитробензолыг 45%-ийн гарцтай гаргаж авсан. м-динитробензол 100-110 С орчим, урвалын хугацаа 5 хоног байна.
Бензолыг шууд нитржүүлэх замаар тринитробензолыг олж авахад хүндрэлтэй байсан нь шууд бус аргыг хөгжүүлэхэд хүргэсэн. Тэдний нэгээр бол тринитробензолоос илүү хүртээмжтэй тринитротолуол нь 2,4,6-тринитробензойн хүчил болж исэлддэг бөгөөд усанд халаахад амархан декарбоксил болдог.
Үүний нэгэн адил шаардлагатай бол 1,2-динитробензол авахын тулд шууд бус аргыг ашиглах шаардлагатай болдог. Энэ тохиолдолд амин бүлгийн нитро бүлэгт исэлдүүлэх чадвар О- нитроанилин
Нитро нэгдлүүдийг нитратжуулах замаар бэлтгэхэд онцгой бэрхшээл тулгараагүй байсан ч шууд бус аргууд руу шилжих шаардлагатай болдог. Тиймээс фенолыг нитратжуулах замаар пикриний хүчил авах боломжгүй, учир нь фенол нь азотын хүчлээр нитратлагдаагүй, харин исэлддэг. Тиймээс дараах схемийг ихэвчлэн ашигладаг
Энэхүү схемийн нарийн шинж чанарууд нь хлор болон одоо байгаа хоёр нитро бүлэгтэй цагираг идэвхгүй болсон тул гурав дахь нитро бүлгийг түүнд оруулах боломжгүй юм. Тиймээс динитрохлорбензол дахь хлорыг нитро бүлгүүд (бимолекул орлуулах) хувь нэмэр оруулдаг гидроксилээр урьдчилан сольдог. Үүссэн динитрофенол нь мэдэгдэхүйц исэлдүүлэхгүйгээр дахин нэг нитро бүлгийг амархан хүлээн авдаг. Боломжтой нитро бүлгүүд нь бензолын цагиргийг исэлдэлтээс хамгаалдаг.
Пикрин хүчлийг олж авах өөр нэг тодорхойгүй арга бол фенолыг 2,4-фенол дисульфоны хүчил болгон сульфонжуулах, дараа нь үүссэн нэгдлүүдийг нитратжуулах явдал юм. Энэ тохиолдолд нитратжуулалттай зэрэгцэн сульфо бүлгүүдийг нитро бүлгүүдээр солино.
Хамгийн чухал үнэрт нитро деривативуудын нэг болох тринитротолуолыг технологид толуолыг нитратжуулах замаар олж авдаг бөгөөд энэ нь дараах схемийн дагуу явагддаг.
Химийн шинж чанар
Үнэрт нитро нэгдлүүд нь бензолын цагираг болон нитро бүлгийн оролцоотойгоор урвалд орох чадвартай. Эдгээр бүтцийн элементүүдбие биенийхээ реактив байдалд нөлөөлдөг. Тиймээс нитро бүлгийн нөлөөн дор нитробензол нь электрофил орлуулах урвалд дурамжхан орж, шинэ орлуулагч авдаг. м-байрлал. Нитро бүлэг нь зөвхөн бензолын цагирагийн урвалд төдийгүй химийн урвал дахь зэргэлдээх функциональ бүлгүүдийн зан төлөвт нөлөөлдөг.
Нитро бүлгээс үүдэлтэй үнэрт нитро нэгдлүүдийн урвалыг авч үзье.
16.2.1. Сэргээх.Нитро нэгдлүүдийн хамгийн чухал урвалын нэг бол тэдгээрийг будагч бодис, эм, фотохимийн үйлдвэрлэлд өргөн хэрэглэгддэг үнэрт аминд бууруулах явдал юм.
Нитро нэгдлүүдийг бууруулснаар нитро бүлгийг амин бүлэг болгон хувиргах боломжийг анх 1842 онд Зинин нитробензолыг аммонийн сульфидтай урвалд оруулсан жишээ ашиглан харуулсан.
Дараа нь анхилуун үнэрт нитро нэгдлүүдийг багасгах нь гүнзгий судалгааны сэдэв байв. Ерөнхий тохиолдолд бууралт нь нарийн төвөгтэй бөгөөд завсрын бүтээгдэхүүн үүсэх хэд хэдэн үе шат дамждаг болохыг тогтоожээ. Аминууд нь зөвхөн урвалын эцсийн бүтээгдэхүүн юм. Сэргээх үр дүнг бууруулагч бодис болон рН орчны хүчээр тодорхойлно. Электрохимийн бууралтад бүтээгдэхүүний найрлага нь электрод дахь потенциалын хэмжээнээс хамаарна. Эдгээр хүчин зүйлсийг өөрчилснөөр нөхөн сэргээх үйл явцыг завсрын үе шатанд хойшлуулах боломжтой. Төвийг сахисан ба хүчиллэг орчинд нитробензолын бууралт нь нитрозобензол ба фенилгидроксиламин үүсэх замаар дараалан явагддаг.
Бууралтыг шүлтлэг орчинд хийх үед үүссэн нитрозобензол ба фенилгидроксиламин нь азот ба хүчилтөрөгчийн атомууд хагас туйлт холбоогоор холбогддог азоксибензол үүсгэхийн тулд бие биентэйгээ нягтардаг.
Боломжит конденсацийн механизм нь альдол конденсацийн механизмтай төстэй
Азоксибензолыг анилин болгон бууруулах нь азо- ба гидразобензолоор дамждаг
Нитробензолыг анилин болгон бууруулах дээрх бүх завсрын бүтээгдэхүүнийг нитробензолоос шууд эсвэл бие биенээсээ авч болно. Энд зарим жишээг дурдъя
16.2.2. Нитро бүлгийн бусад функциональ бүлгүүдийн реактив байдалд үзүүлэх нөлөө.Ароматик галоген деривативуудыг судлахдаа тохиромжтой байрлалтай нитро бүлэг (нитро бүлгүүд) нь галогенийн нуклеофилийн орлуулалтад (аромат холбоотой галогенийн хоёр молекул орлуулалт) ихээхэн нөлөөлсөн тохиолдолтой аль хэдийн тулгарч байсан. Жишээлбэл О- ба NS-динитробензол, нитро бүлэг нь галоген төдийгүй өөр нитро бүлгийг нуклеофилийн орлуулахад хувь нэмэр оруулдаг болохыг тогтоожээ.
Нитро бүлгийг гидроксил бүлэгт хоёр молекулаар орлуулах механизмыг дараах хоёр үе шаттай процессоор дүрсэлж болно.
Харгалзан үзэх урвалын эхний үе шатанд үүссэн карбанион нь хязгаарлагдмал бүтэц 1-ийн оруулсан хувь нэмрийн улмаас резонансын тогтворжсон бөгөөд үүнд нитро бүлэг нь илүү их байдаг бензолын цагирагийн нүүрстөрөгчөөс электронуудыг татаж авдаг.
Өөр нитро бүлгийн нөлөөн дор нэг нитро бүлгийн нуклеофилийн орлуулалтын нэг онцлог шинж чанар нь нитро бүлгүүдийн бие биентэйгээ харьцуулахад маш мэдрэмтгий байдаг. Энэ нь мэдэгдэж байна м-динитробензол нь 250 хэмд ч гэсэн спиртийн аммиакийн уусмалтай урвалд ордоггүй.
Нитро бүлгийн орлуулалтыг дэмжих бусад жишээнүүд, in Энэ тохиолдолдгидроксил нь пикрин хүчлийн хувирал юм
16.2.3. Ароматик нүүрсустөрөгчөөр баяжуулах.Аромат нитро нэгдлүүдийн онцлог шинж чанар нь үнэрт нүүрсустөрөгчтэй цогцолбор үүсгэх хандлага юм. Ийм цогцолбор дахь холбоо нь цахилгаан статик шинж чанартай бөгөөд электрон донор ба электрон хүлээн авагч хэсгүүдийн хооронд үүсдэг. Харгалзан үзэж буй цогцолборуудыг нэрлэдэг π -цогцолборууд буюу цэнэг дамжуулах цогцолборууд.
π -Ихэнх тохиолдолд цогцолборууд нь хайлах цэг бүхий талст бодис юм. Хэрэв шаардлагатай бол π - нүүрсустөрөгч ялгарах замаар цогцолборыг устгаж болно. Эдгээр шинж чанаруудын хослолын улмаас π -цогцолборыг үнэрт нүүрсустөрөгчийг ялгах, цэвэршүүлэх, тодорхойлоход ашигладаг. Пикриний хүчил нь ялангуяа цогцолборыг пикратууд гэж буруу нэрлэдэг.
17-р бүлэг
Аминууд
Аммиак дахь устөрөгчийн атомыг алкил ба арил орлуулагчаар орлуулах түвшингээс хамааран анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч аминуудыг ялгадаг. Орлуулагчдын шинж чанараас хамааран аминууд нь тослог үнэрт эсвэл цэвэр үнэрт байж болно.
Азоттой холбоотой бүлгүүдийн нэрэнд "амин" гэсэн төгсгөлийг нэмж анхилуун үнэрт аминуудыг нэрлэсэн. В хүнд хэцүү тохиолдлууджижиг орлуулагчтай амин бүлгийг "амин" угтвар (N-метиламино, N, N-диметиламино) гэж тэмдэглэсэн бөгөөд энэ нь илүү төвөгтэй орлуулагчийн нэр дээр нэмэгддэг. Хамгийн түгээмэл аминууд ба тэдгээрийн нэрсийг доор харуулав
Олж авах аргууд
Алифат аминыг судлахдаа амин бэлтгэх олон аргуудтай бид аль хэдийн тааралдсан. Эдгээр аргуудыг анхилуун үнэрт амины нийлэгжилтэнд хэрэглэх үед зарим онцлог шинж чанаруудтай тулгардаг тул давтахаас айхгүйгээр бид тэдгээрийг авч үзэх болно.
17.1.1. Нитро нэгдлүүдийг нөхөн сэргээх.Нитро нэгдлүүдийг бууруулах нь амины лабораторийн болон үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэлийн үндсэн арга бөгөөд үүнийг хэд хэдэн аргаар хийж болно. Үүнд: катализаторын устөрөгчжилт, атомын устөрөгчийн бууралт, химийн аргаар ангижруулах.
Каталитик бууралтыг тулгуур дээр нарийн нунтагласан никель эсвэл цагаан алт, зэсийн нийлмэл нэгдлүүд байгаа тохиолдолд молекулын устөрөгчөөр гүйцэтгэдэг. Катализаторыг сонгох, багасгах нөхцлийг сонгохдоо бусад функциональ бүлгүүдийг мөн багасгаж болно гэдгийг санах нь зүйтэй. Нэмж дурдахад нитро нэгдлүүдийн катализаторын бууралтыг урвалын хэт экзотермик байдлаас шалтгаалан болгоомжтой хийх хэрэгтэй.
Аммонийн сульфидыг химийн ангижруулагч болгон ашиглах үед хэд хэдэн нитро бүлгийн зөвхөн нэгийг нь сэргээх боломжтой болно.
17.1.2. Галогенжүүлсэн деривативыг аминжуулах.Үнэрт галогенжуулсан деривативыг "арилгах - нэмэх" механизмаар баяжуулах явцад үүсдэг бэрхшээлүүд мэдэгдэж байна. Гэсэн хэдий ч, аль хэдийн нэгээс олон удаа дурьдсанчлан, зөв дарааллаар байрлуулсан бензолын цагираг дахь электроныг татах орлуулагч нь арилгалогенид галогенийг орлуулахад ихээхэн тусалж, процессыг бимолекулын механизмын дагуу удирддаг. Харьцуулахын тулд хлорбензол ба динитрохлорбензолыг аминжуулах нөхцөлийг доор харуулав.
17.1.3. Хоффманы дагуу хуваагдах.Хоффманы хүчлийн амидуудын хуваагдал нь анхдагч амидуудаас нэг нүүрстөрөгч багатай анхдагч аминуудыг авах боломжийг олгодог.
Урвал нь дараах санал болгож буй механизмын дагуу фенилийг карбонил нүүрстөрөгчөөс азотын атом руу (1,2-фенилийн шилжилт) шилжүүлэх замаар явагдана.
17.1.4. Аминуудын алкилизаци ба арилжилт.Анхдагч ба хоёрдогч үнэрт аминыг галоалкил эсвэл спиртээр алкилжуулах нь хоёрдогч ба гуравдагч өөхний үнэрт аминүүдийг авах боломжийг олгодог.
Харамсалтай нь анхдагч аминууд урвалд оролцох үед хольцыг олж авдаг. Хэрэв эхлэлийн аминыг урьдчилан ацилжуулж, зөвхөн дараа нь алкилжуулбал үүнээс зайлсхийх боломжтой
Амин бүлгийг хамгаалах энэхүү арга нь цэвэр хоёрдогч үнэрт амин, түүнчлэн янз бүрийн орлуулагч радикал бүхий гуравдагч аминыг авах боломжийг олгодог.
Аминыг арилжуулах нь цэвэр хоёрдогч болон гуравдагч үнэрт аминыг авах боломжийг олгодог
Химийн шинж чанар
Үнэрт аминууд нь амин бүлэг болон бензолын цагирагтай урвалд ордог. Түүнээс гадна функциональ бүлэг бүр өөр бүлэгт нөлөөлдөг.
Амин бүлгийн урвалууд
Амин бүлэг байдаг тул үнэрт аминууд олон тооны урвалд ордог. Тэдгээрийн заримыг аль хэдийн авч үзсэн: алкилизаци, ациляци, альдегидтэй урвалд орж азометин үүсгэдэг. Анхаарал хандуулах бусад хариу урвалыг урьдчилан таамаглахад хялбар боловч тодорхой онцлог шинж чанартай байдаг.
Үндсэн байдал
Азотын атом дээр протонтой холбоо үүсгэх боломжтой цорын ганц хос электрон байгаа нь үндсэн шинж чанартай үнэрт аминуудыг өгдөг.
Алифат ба үнэрт амины үндсэн чанарыг харьцуулах нь сонирхолтой юм. Алифат аминуудын судалгаанд аль хэдийн харуулсанчлан амины суурь чанарыг үндсэн байдлын тогтмолоор үнэлэх нь тохиромжтой байдаг. Орох
Анилин, метиламин, аммиакийн суурь чанарыг харьцуулж үзье
Аммиак 1.7. 10-5
Метиламин 4.4. 10 -4
Анилин 7.1. 10-10
Эдгээр өгөгдлөөс харахад электрон хандивлагч метилийн бүлэг гарч ирснээр азотын атом дахь электрон нягтрал нэмэгдэж, аммиактай харьцуулахад метиламины суурь чанар нэмэгдэхэд хүргэдэг. Үүний зэрэгцээ фенил бүлэг нь аммиактай харьцуулахад анилины суурь чанарыг 10 5 дахин сулруулдаг.
Алифат амин ба аммиактай харьцуулахад анилины суурь чанар буурсан нь азотын электронуудын дан хосыг бензолын цагирагийн электронуудын секстеттэй холбосонтой холбон тайлбарлаж болно.
Энэ нь дан электрон хосын протоныг холбох чадварыг бууруулдаг. Бензолын цагираг дахь электроныг татах орлуулагч агуулсан үнэрт аминд энэ хандлага илүү тод илэрдэг.
Тэгэхээр, м-Нитроанилин суурь нь анилинаас 90 дахин сул байдаг.
Хүлээгдэж байгаачлан, бензолын цагираг дээрх электрон хандивлагч орлуулагчид нь үнэрт амины үндсэн чанарыг нэмэгдүүлдэг.
Алкил бүлгийн нөлөөн дор байдаг тослог үнэрт аминууд нь цагираг дахь электрон татах бүлэг бүхий анилин ба аминуудаас илүү суурь шинж чанартай байдаг.
Үнэрт нитро нэгдлүүдийг хоёр бүлэгт хуваадаг: үнэрт цөмийн нүүрстөрөгчийн атомтай холбогдсон нитро бүлэг агуулсан нэгдлүүд ба хажуугийн гинжин хэлхээнд нитро бүлэг агуулсан нэгдлүүд:
Аль (анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч) нүүрстөрөгчийн атом нь нитро бүлэгтэй байгаагаас хамааран нитро нэгдлүүд нь анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч байдаг.
Нитро нэгдлүүдийн нэрийг харгалзах нүүрсустөрөгчийн нэр дээр нитро угтварыг нэмж, нитро бүлгийн байрлалыг зааж өгдөг.
Хажуугийн гинжин хэлхээнд нитро бүлэг агуулсан нитроаренуудыг анхилуун үнэрт радикал агуулсан ханасан нүүрсустөрөгчийн дериватив, орлуулагч нь нитро бүлэг гэж үзнэ.
Олж авах аргууд
1. Алкануудын нитратжуулалт (Коноваловын урвал). Ханасан нүүрсустөрөгчид шингэрүүлсэн азотын хүчлээр (10-25%) өндөр температур, даралтаар үйлчилдэг.
2. Аренуудын нитратжуулалт. Ароматик радикалтай холбогдсон нитро бүлэг агуулсан нитроэлинүүдийг төвлөрсөн азот болон хүхрийн хүчлийн холимогоор аренуудыг нитратжуулах замаар гаргаж авдаг бөгөөд үүнийг "нитратлах хольц" гэж нэрлэдэг. Урвал нь электрофил орлуулах механизмын дагуу явагддаг (S E),
Аль болох гурван нитро бүлгийг бензолын цөмд оруулах боломжтой, нитро бүлэг нь бензолын цөмийг идэвхгүй болгодог тул хоёр дахь нитро бүлгийг нэвтрүүлэхэд илүү хатуу нөхцөл шаардагддаг, гурав дахь нь маш их хүндрэлтэй байдаг.
3. Галогенжүүлсэн алкануудад азотын хүчлийн давсны үзүүлэх нөлөө:
Дагалдах бүтээгдэхүүн болох азотын хүчлийн эфир,
3. Терт-алкиламинуудын исэлдэлт. Энэ аргазөвхөн гуравдагч нитро нэгдлүүдийг бэлтгэхэд ашигладаг:
By физик шинж чанарЦувралын нитро нэгдлүүд нь шингэн эсвэл талст өнгөгүй эсвэл шар өнгөтэй бодисууд бөгөөд өнгөний шалтгаан нь хромофор буюу –NO 2 бүлэгтэй байдаг. Нитро нэгдлүүд нь тааламжтай үнэртэй бөгөөд хортой байдаг. Усанд бага зэрэг уусдаг, ихэнх органик уусгагчид уусдаг.
Химийн шинж чанар
Нитро нэгдлүүд нь хоёр цуврал урвалаар тодорхойлогддог: нитро бүлэгтэй холбоотой урвалууд ба α-нүүрстөрөгчийн атом дахь хөдөлгөөнт устөрөгчийн атомуудтай холбоотой урвалууд.
1. Таутомеризм ба давс үүсэх. α-нүүрстөрөгчийн атомд хөдөлгөөнт устөрөгчийн атомууд байдаг тул анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь таутомер бодисууд юм.
Уусмалын хувьд эдгээр хэлбэрүүдийн хооронд динамик тэнцвэр тогтдог. Энэ төрлийн таутомеризмыг aci-nitro-tautome гэж нэрлэдэг. эриа... Төвийг сахисан орчинд тэнцвэр нь нитроформ руу бараг бүрэн шилждэг. Шүлтлэг орчинд тэнцвэр нь хүчил-нитроформ руу шилждэг.Иймээс анхдагч ба хоёрдогч нитроалканууд уусдаг. усан уусмалшүлт, нитроны хүчлийн давс үүсгэдэг.
Нитроны хүчлийн давс амархан устдаг эрдэс хүчилэхлэлийн нитроалканууд үүссэнээр.
Гуравдагч нитро нэгдлүүд нь α-нүүрстөрөгчийн атомд хөдөлгөөнт устөрөгчийн атомууд байдаггүй тул таутомеризм хийх чадваргүй тул шүлтүүдтэй харьцдаггүй.
2. хариу үйлдэл үзүүлэх азотын хүчил... Анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч нитро нэгдлүүд нь азотын хүчлийн үйлчлэлд янз бүрээр хамаарагддаг.НNO 2-тэй урвалд зөвхөн α-нүүрстөрөгчийн атом дээр хөдөлгөөнт устөрөгчийн атомтай нитро нэгдлүүд ордог.
Анхдагч нитро деривативууд нь алкил нитролийн хүчлийг үүсгэдэг.
Нитролийн хүчил нь шүлтлэгт уусч, улаан өнгөтэй давс үүсгэдэг.
Азотын хүчилтэй хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь псевдонитрол (нитрозо-нитро нэгдлүүд) үүсгэдэг.
Псевдонитрол нь өнгөгүй бодис бөгөөд талст төлөвт холбогдох нэгдлүүд байдаг боловч уусмал эсвэл хайлмал дахь холбоот бодисууд устаж, цэнхэр өнгөтэй болдог.
Гуравдагч нитро нэгдлүүд нь азотын хүчилтэй урвалд ордоггүй.
Азотын хүчлийн урвалыг анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч нитро нэгдлүүдийг бие биенээсээ ялгахад ашигладаг.
3. Альдегид ба кетонтой конденсацийн урвал. α-байрлал дахь хөдөлгөөнт устөрөгчийн атомуудын улмаас нитро нэгдлүүд нь сул шүлтлэг орчинд альдегидтэй конденсацын урвалд орж нитро спирт (нитроалканол) үүсгэх чадвартай:
Нитро спирт нь ханаагүй нитро нэгдлүүдийг үүсгэхийн тулд амархан усгүйжүүлдэг.
4. Сэргээх урвал. Нитроалканыг багасгахад алкиламинууд үүсдэг.
Үнэрт нитро нэгдлүүдийг багасгахад үнэрт аминууд үүсдэг (Зинин урвал). Урвалын орчны рН-ээс хамааран бууралтын процесс нь янз бүрийн завсрын бүтээгдэхүүн үүсэхэд ялгаатай хоёр чиглэлд явагдана.
Төвийг сахисан, хүчиллэг орчинд (рН< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Шүлтлэг орчинд (рН> 7) урвалын явцад үүссэн нитрозо нэгдлүүд нь сарилгидроксиламин ба азокси нэгдлүүдтэй конденсаци үүсдэг. Сүүлийнх нь устөрөгчийг нэмж, гидразо нэгдэл болгон хувиргадаг бөгөөд энэ нь эргээд ариламин болж амархан хувирдаг.
Шүлтлэг орчинд (рН> 7) нитроареныг багасгах урвалыг дээрх үе шатуудын аль нэгэнд зогсоож болно. Энэ нь азо ба гидразо нэгдлүүдийг бэлтгэх үндсэн арга юм. Энэ урвалыг 1842 онд Оросын эрдэмтэн Н.Н. Зинин,
Нитро бүлэг нь хоёр хязгаарлагдмал резонансын бүтцийн хоорондох завсрын бүтэцтэй:
Бүлэг нь хавтгай хэлбэртэй; N ба O атомууд нь sp 2 - эрлийзжих, харилцаа холбоо N-Oтэнцүү ба бараг нэг хагас; бондын урт, жишээ нь. CH 3 NO 2-ийн хувьд 0.122 нм (N-O), 0.147 нм (C-N), ONO өнцөг 127 °. C-NO 2 систем нь эргэн тойронд эргэлтийн саад багатай хавтгай юм C-N бонд.
Х Дор хаяж нэг a-H-атом агуулсан итро-нийлмэлүүд нь нийтлэг мезомер анионтой хоёр тавтомер хэлбэрээр байж болно. O хэлбэрийн хэлбэрийг нэрлэдэг. хүчил-нитро нэгдэл эсвэл нитрон нь:
Мэдэгдэж буй задрал. nitrone to-t-ийн деривативууд: f-ly RR "C = N (O) O - M + давсууд (нитро нэгдлүүдийн давс), эфир (нитроны эфир) гэх мэт Нитроны то-t-ийн эфирүүд нь iis- ба транс- Цикл эфирүүд байдаг, жишээ нь изоксазолины N-оксидууд.
Нэр Нитро нэгдлүүдийг нэрэндээ "nitro" угтвар нэмснээр үйлдвэрлэдэг. үндсэн холболтууд, шаардлагатай бол дижитал индекс нэмэх, жишээлбэл. 2-нитропропан. Нэр нэрнээс нь нитро нэгдлүүдийн давс үүсдэг. эсвэл C-хэлбэр, эсвэл хүчиллэг хэлбэр, эсвэл нитрон танд.
Физик шинж чанарууд.Хамгийн энгийн нитроалканууд нь өнгөгүй байдаг. шингэн. Физик. Зарим алифатик нитро нэгдлүүдийн Ариун арлуудыг хүснэгтэд үзүүлэв. Үнэрт нитро нэгдлүүд - өнгөгүй. эсвэл цайвар шаргал өнгөтэй өндөр буцалгах шингэн эсвэл бага хайлдаг хатуу бодисууд нь өвөрмөц үнэртэй, муу уусмал. усанд, дүрмээр бол тэдгээрийг уураар нэрдэг.
ЗАРИМ АЛИФАТ НИТРО-НИЙЛЭЛИЙН ФИЗИК ШИНЖ
* 25 хэмд. ** 24 хэмд. *** 14 хэмд.
Алифатик нитро нэгдлүүдийн хэт ягаан туяаны спектрт l max 200-210 нм (эрчимтэй зурвас) ба 270-280 нм (сул зурвас); нитроны давс ба эфирийн хувьд - t-д нийцдэг. 220-230 ба 310-320 нм; эрдэнийн чулуулгийн хувьд . 320-380 нм; анхилуун үнэрт нитро нэгдлүүдийн хувьд 250-300 нм (хамтарсан байдлыг зөрчсөн тохиолдолд туузны эрч хүч огцом буурдаг).
Химийн PMR спектрт. бүтэцээс хамааран a-H-атомын шилжилт 4-6 ppm. NMR спектрт 14 N ба 15 N хим. 5-ыг -50-аас + 20 ppm хүртэл шилжүүлнэ
Алифатик нитро нэгдлүүдийн масс спектрт (CH 3 NO 2-аас бусад) оргил моль. ион байхгүй эсвэл маш бага; гол хуваагдах процесс - нитрилтэй тэнцэх фрагмент үүсэх замаар NO 2 эсвэл хоёр хүчилтөрөгчийн атомыг устгах. Үнэрт нитро нэгдлүүд нь оргил моль агуулагддагаараа онцлог юм. мөн тэр; гол спектрийн оргил нь NO 2-ыг арилгахад үүссэн ионтой тохирч байна.
Химийн шинж чанар.Нитро бүлэг бол наибуудын нэг юм. хүчтэй электрон татах бүлгүүд бөгөөд сөрөг нөлөөг үр дүнтэй арилгах чадвартай. цэнэглэх. Үнэрт үнэрт. холбогч. индукц ба ялангуяа мезомер нөлөөний үр дүнд энэ нь электрон нягтын тархалтад нөлөөлдөг: цөм нь хэсэгчилсэн байрлалыг олж авдаг. цэнэг, to-ry локалчлагдсан hl. арр. орто ба пара байрлалд; NO 2 бүлгийн Хамметийн тогтмолууд s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25. Тиймээс NO 2 бүлгийг нэвтрүүлэх нь урвалыг эрс нэмэгдүүлдэг. зохион байгуулах чадвар. холбогч. нуклеофтой холбоотой. урвалж, цахилгаан физиологийн хувьд дүүрэгт хүндрэл учруулдаг. урвалжууд. Энэ нь нитро нэгдлүүдийн org дахь өргөн хэрэглээг тодорхойлдог. синтез: NO 2 бүлгийг org молекулын хүссэн байрлалд оруулна. холбох, задлах. p-ионууд нь дүрмээр бол нүүрстөрөгчийн араг ясны өөрчлөлттэй холбоотой бөгөөд дараа нь өөр f-ион болж хувирдаг эсвэл арилдаг. Үнэрт үнэрт. Энэ цувралд илүү богино схемийг ихэвчлэн ашигладаг: NO 2 бүлгийн нитраци-хувиргах.
Mn. Алифатик нитро нэгдлүүдийн хувирал нь өмнөх . изомержих нь нитроник руу - та эсвэл харгалзах анион үүсэх. Уусмалын хувьд тэнцвэр нь ихэвчлэн С хэлбэр рүү бараг бүрэн шилждэг; 20 хэмд нитрометанд хүчиллэг хэлбэрийн эзлэх хувь 1 10 -7, нитропропаны хувьд 3 байна. 10 -3. Нитрон танд үнэгүй. хэлбэр нь дүрмээр тогтворгүй; тэдгээрийг нитро нэгдлүүдийн давсыг сайтар хүчиллэгжүүлэх замаар олж авдаг. Нитро нэгдлүүдээс ялгаатай нь тэдгээр нь уусмал дахь гүйдэл дамжуулдаг бөгөөд FeCl 3-тай улаан өнгө өгдөг. Хүчил-нитро нэгдлүүд нь харгалзах нитро нэгдлүүдээс (pK a ~ 8-10) илүү хүчтэй CH-хүчил (pK a ~ 3-5); нитро нэгдлүүдийн хүчиллэг байдал нь NO 2 бүлэгт a-байрлалд электрон татах орлуулагчийг нэвтрүүлэхэд нэмэгддэг.
Ароматик нитро нэгдлүүдийн цувралд нитрон to - t үүсэх нь бензолын цагиргийг хиноид хэлбэрт оруулах изомержихтэй холбоотой; жишээ нь, нитробензол нь конц. H 2 SO 4 өнгөтэй давстай төстэй бүтээгдэхүүн f-ly I, o-nitrotoluene нь интрамолын үр дүнд фотохромизмыг харуулдаг. тод цэнхэр O- дериватив үүсэх протоны дамжуулалт:
Үндсэн ба хоёрдогч нитро нэгдлүүдийн суурийн нөлөөн дор нитро нэгдлүүдийн давс үүсдэг; Электрофиль бүхий р-ион дахь давсны анионууд нь O- ба С- деривативыг хоёуланг нь өгөх чадвартай. Тиймээс нитро нэгдлүүдийн давсыг алкилгалогенид, триалкилхлоросилан эсвэл R 3 O + BF - 4-тэй алкилжуулах нь O-алкилизацийн бүтээгдэхүүнийг өгдөг. Сүүлийн м. pK a-тай нитроалканууд дээр диазометан эсвэл N, O-бис- (триметилсилил) ацетамидын үйлчлэлээр олж авдаг.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Цикл бус. нитроникийн алкил эфирүүд нь дулааны тогтворгүй бөгөөд интрамол дээр задардаг. механизм:
; энэ
p-tion нь карбонилийн нэгдлүүдийг авах боломжтой. Силилийн эфир нь илүү тогтвортой байдаг. С-алкилизацийн бүтээгдэхүүн үүсэхийг доороос үзнэ үү.
Нитро нэгдлүүдийн хувьд N = O, O = N O, C = N -> O бондын дагуу C-N бондын задрал бүхий p-ионууд ба NO 2 бүлгийг хадгалсан p-ионуудаар тодорхойлогддог.
R-ts ба s r a z r s in o m with v I z ба C-N. Ачааллын дор анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд уурхайчинтай. дэргэд нь то-тами. архи эсвэл усны уусмалшүлтүүд нь карбонилийн нэгдлүүдийг үүсгэдэг. (Нефагийн урвалыг үзнэ үү). P-ион нь завсрын дундуур дамждаг. нитроник то-t үүсэх:
Эхлэх цэг болгон силилийн нитроны эфирийг ашиглаж болно. Үйлдэл хүчтэйАлифатик нитро нэгдлүүд нь гидроксамик нэгдлүүдэд хүргэдэг, жишээлбэл:
Энэ аргыг нитроэтанаас CH 3 COOH ба гидроксиламиныг нийлэгжүүлэхэд үйлдвэрт ашигладаг. Үнэрт нитро нэгдлүүд нь хүчтэй to-t-ийн үйлчлэлд идэвхгүй байдаг.
Нитро нэгдлүүд эсвэл исэлдүүлэгч бодисууд (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) дээр нитро нэгдлүүд, кетонууд ба кетонууд дээр буулгах бодисуудын (жишээлбэл, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) үйлчилдэг. альдегид үүсдэг.
NO 2 бүлгийн b байрлалд хөдөлгөөнт H атом агуулсан алифатик нитро нэгдлүүд нь суурийн нөлөөн дор олефин үүсэх замаар HNO 2 хэлбэрээр амархан арилдаг. Дулаан нь ижил төстэй байдлаар явагддаг. t-ts 450 ° -аас дээш температурт нитроалкануудын задрал. Вициналь динитрозоид. Гексамстанол дахь Ca амальгамыг эмчлэхэд NO 2 бүлэг хоёулаа салж, NO 2 бүлгийг алдсан ханаагүй нитро нэгдлүүдийн Ag давс нь димержих чадвартай.
Нуклеоф. NO 2 бүлгийг орлуулах нь нитроалкануудын хувьд ердийн зүйл биш боловч апротик p-уусгагч дахь гуравдагч нитроалканууд дээр тиолатын ионуудын нөлөөн дор NO 2 бүлэг нь устөрөгчийн атомаар солигддог. P-ион нь анионы радикал механизмын дагуу явагддаг. Алифатик хэлбэрээр. ба гетероцикл. холбогч.Олон тооны холбоо дахь NO 2 бүлэг нь нуклеофилээр харьцангуй амархан солигддог, жишээлбэл:
Үнэрт үнэрт. холбогч. нуклеофиль. NO 2 бүлгийн орлуулалт нь бусад орлуулагчтай харьцуулахад түүний байрлалаас хамаарна: NO 2 бүлэг нь электрон татагч орлуулагчтай харьцуулахад мета байрлалд, электрон руу орто ба пара байрлалд байна. хандивлагч, урвалын хурд багатай. чадвар; урвал. электрон татах орлуулагчдын хувьд орто ба пара байрлалд байгаа NO 2 бүлгийн чадвар мэдэгдэхүйц нэмэгддэг. Зарим тохиолдолд орлуулагч нь NO 2-оос гарах бүлэгт орто байрлалд ордог (жишээлбэл, үнэрт нитро нэгдлүүдийг Рихтерийн дүүргийн KCN спиртийн уусмалаар халаах үед):
R-ts ба p about with with I z and N = O. Хамгийн чухал p-tions-сэргээлтийн нэг нь ерөнхий тохиолдолд багц бүтээгдэхүүнд хүргэдэг:
Азокси (II), азо (III) ба гидразоид. (IV) нь завсрын нитросоатын конденсацийн үр дүнд шүлтлэг орчинд үүсдэг. амин ба гидроксиламинуудтай. Уг процессыг хүчиллэг орчинд явуулах нь эдгээр бодис үүсэхийг үгүйсгэдэг. Нитросоеат. харгалзах нитро нэгдлүүдээс хурдан буурч, урвалаас тусгаарлагддаг. хольц нь ихэвчлэн бүтэлгүйтдэг. Алифатик нитро нэгдлүүд нь Na-ийн спиртийн нөлөөн дор азокси эсвэл азо нэгдлүүд, NaBH 4-ийн нөлөөн дор анхилуун үнэрт бодисууд болж, сүүлийнх нь LiAlH 4-тэй боловсруулалт нь азо нэгдлүүдэд хүргэдэг. Электрохим. үед үнэрт нитро нэгдлүүдийг бууруулах тодорхой нөхцөлтанилцуулсан деривативуудын аль нэгийг авах боломжийг танд олгоно (nitrosoed-ээс бусад); Үүнтэй ижил аргаар мононитроалканаас гидроксиламин, эрдэнийн динитроалканы давснаас амидоксим авах нь тохиромжтой.
Нитро нэгдлүүдийг амин болгон бууруулах олон арга байдаг. Төмрийн үртэс, Sn, Zn зэргийг байлцуулан өргөнөөр ашигладаг. to-t; катализаторын үед. Ni-Raney, Pd / C эсвэл Pd / PbCO 3 гэх мэтийг ашиглан катализатор болгон устөрөгчжүүлэх. Алифатик нитро нэгдлүүд нь LiAlH 4 ба NaBH 4 аминд амархан буурдаг. Pd, Na, Al амальгамууд, халуунд. Pd / C-ээс дээш гидразинтэй; үнэрт нитро нэгдлүүдийн хувьд заримдаа үнэрт TlCl 3, CrCl 2, SnCl 2 хэрэглэдэг. поли-нитро нэгдлүүд нь CH 3 OH дахь Na гидросульфидтэй нитрамин болж сонгомол буурдаг. Сонгох арга зам бий. бусад функцэд нөлөөлөхгүйгээр олон үйлдэлт нитро нэгдлүүдийн NO 2 бүлгийг бууруулах.
Үнэрт нитро нэгдлүүд дээр P (III) -ийн үйл ажиллагааны дор дараалал үүсдэг. өндөр реактив нитрен үүсэх замаар NO 2 бүлгийн хүчилтөрөгчгүйжүүлэлт. P-tion нь конденсаторын нийлэгжилтэнд ашиглагддаг. гетероцикл, жишээлбэл:
Үүнтэй ижил нөхцөлд нитроний хүчлийн силилийн эфир нь оксимуудын силилийн дериватив болж хувирдаг. Анхдагч нитроалкануудыг пиридин эсвэл NaBH 2 S дахь PCl 3-аар эмчлэх нь нитрил үүсгэдэг. Давхар холбоо бүхий орлуулагч эсвэл орто-байрлал дахь циклопропил орлуулагч агуулсан анхилуун үнэрт нитро нэгдлүүдийг хүчиллэг орчинд о-нитросокетон болгон хувиргадаг, жишээлбэл:
Х Итро нэгдлүүд болон нитроны эфирүүд нь илүү их Grignard урвалжтай урвалд орж гидроксиламин деривативыг үүсгэдэг.
O = N O ба C = N O бондуудын P-ионууд. Нитро нэгдлүүд нь 1,3-диполяр цикл ачааллын p-ионуудад ордог, жишээлбэл:
Наиб. Энэ p-ион нь нитроны эфир ба олефин эсвэл ацетилений хооронд амархан явагддаг. Нуклеофын нөлөөгөөр циклодинацийн бүтээгдэхүүнд (моно - ба bicyclic. Dialkoxyamines). ба электроф. урвалжууд N - O холбоо нь амархан задардаг бөгөөд энэ нь доройтолд хүргэдэг. алифатик ба гетеро-циклик. холболт:
Бэлтгэх зорилгоор тус дүүрэгт тогтвортой силилийн нитроны эфирийг ашигладаг.
R-ts ба хадгалалттай m бүлгийн NO 2. A-H-атом агуулсан алифатик нитро нэгдлүүд нь дүрмээр бол O- дериватив үүсэх замаар амархан алкилжиж, ацилдаг. Гэсэн хэдий ч, inter-mod. карбоксилын хүчлийн алкил галид, ангидрид эсвэл хүчил галогенид бүхий анхдагч нитро нэгдлүүдийн дилитиийн давс нь С-алкилизаци эсвэл С-ацилжилтын бүтээгдэхүүнд хүргэдэг, жишээлбэл:
Интрамолын жишээг мэддэг. С-алкилизаци, жишээлбэл:
Анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь алифатиктай урвалд ордог. амин ба CH 2 O p-амин дериватив үүсэх (Манних дүүрэг); Тус дүүрэгт та өмнө нь олж авсан нитро нэгдлүүдийн метилолын дериватив эсвэл аминосоидыг ашиглаж болно.:
NO 2 бүлгийн нуклеофийг идэвхжүүлэх нөлөө. орлуулагч (ялангуяа орто-байрлалд) org-д өргөн хэрэглэгддэг. синтез ба аж үйлдвэр. P-tion нь завсрын тусламжтайгаар нэмэх-арилгах схемийн дагуу явагдана. s-цогцолбор (Мейзенхаймерын цогцолбор) үүсэх. Энэ схемийн дагуу галоген атомыг нуклеофилээр амархан сольдог.
Ароматик электрон барих замаар радикал анионы механизмаар орлуулах жишээнүүд мэдэгдэж байна. галидын ион эсвэл бусад бүлгүүдийн нэгдэл ба ялгарал, жишээ нь. алкокси, амин, сульфат, NO - 2. Сүүлчийн тохиолдолд p-ион нь илүү хялбар байх тусам NO 2 бүлгийн харилцан хамаарлаас хазайх тусам илүү их байх болно, жишээлбэл: 2,3-динитротолуолд энэ нь үндсэн хэлбэрээр солигдоно. бүлэг NO 2 байрлал 2. Аромат нитро нэгдлүүдийн H атом нь мөн нуклеофилизаци хийх чадвартай. халаах үед орлуулах-нитробензол. NaOH нь о-нитрофенол үүсгэдэг.
Нитро бүлэг нь үнэрт бодисыг дахин зохион байгуулахад тусалдаг. холбогч. интрамолын механизмаар. нуклеофиль. орлуулах эсвэл карбанион үүсэх үе шатанд (Инээмсэглэлийг дахин зохион байгуулахыг үзнэ үү).
Хоёр дахь бүлгийн NO 2-ийг нэвтрүүлэх нь нуклеофилийг хурдасгадаг. орлуулах.Х оршихуй дахь itroconnections. суурь нь альдегид ба кетонтой хавсарч, нитроспирт (Хенри урвалыг үзнэ үү), анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүдийг нэгдэлд өгдөг.Активир агуулсан. давхар бонд (Майкл дүүрэг), жишээлбэл:
Анхан шатны нитро нэгдлүүд нь ханаагүй нэгдлүүдийн хоёр дахь молекултай Майклын урвалд орж болно; энэ дүүрэг сүүлчийнх. трансNO 2 бүлэг үүсэх нь поли функциональ нийлэгжилтэнд ашиглагддаг. алифатик холболтууд. Анри ба Майкл дүүргүүдийн хослол нь 1,3-динитро нэгдлүүдэд хүргэдэг, жишээлбэл:
K идэвхгүй давхар холбоо, зөвхөн эрдэнийн ди- эсвэл тринитро нэгдлүүдийн Hg-үүсмэлүүд, түүнчлэн IC (NO 2) 3 ба C (NO 2) 4 хавсарч, улмаар C- эсвэл O-алкилизацийн бүтээгдэхүүнийг үүсгэдэг; Сүүлийнх нь хоёр дахь олефины молекултай p-цикло-нэмэлтэд орж болно:
Нитроолефины нэмэлт дүүрэгт амархан орно: усаар сул хүчиллэг эсвэл сул шүлтлэг орчинд, дараа нь. Анригийн буцаан урвалаар тэд карбонилийн нэгдлүүдийг үүсгэдэг. ба нитроалканууд; a-H-атом, -поли-нитро нэгдлүүдийг агуулсан нитро нэгдлүүдтэй; бусад CH-хүчил, тухайлбал ацетилацетон, ацетоцетик ба малоны хүчлийн эфир, Григнардын урвалж, түүнчлэн OR -, NR - 2 гэх мэт нуклеофилийг нэмнэ, жишээлбэл:
Нитро-олефин нь диений нийлэгжилт ба циклацидийн уусмал дахь диенофиль эсвэл диполарофилын үүрэг гүйцэтгэдэг ба 1,4-динитродиенүүд диений бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн үүрэг гүйцэтгэдэг, жишээлбэл:
Хүлээн авч байна.Аж үйлдвэрт доод нитроалкануудыг шингэн фазын (Коновалов дүүрэг) эсвэл уурын фазын (Гессийн арга) байгалийн хийнээс тусгаарлагдсан эсвэл газрын тос боловсруулахаас гаргаж авсан этан, пропан, бутан хольцыг нитратжуулах замаар олж авдаг (Нитратжуулалтыг үзнэ үү). Энэ аргыг жишээлбэл, өндөр нитро нэгдлүүдийг олж авахад ашигладаг. Нитроциклогексан бол капролактам үйлдвэрлэх завсрын бүтээгдэхүүн юм.
Лабораторид нитроалканыг үйлдвэрлэхэд азотын хүчилтэй нитратжуулалтыг ашигладаг. activ-тэй. метилен бүлэг; Анхдагч нитроалканыг нийлэгжүүлэх тохиромжтой арга бол 1,3-индандионы нитратжуулалт юм. а-нитрокетоны шүлтлэг гидролиз:
Алифатик нитро нэгдлүүд мөн харилцан үйлчлэлийг хүлээн авдаг. AgNO 2 алкил галидтай эсвэл NaNO 2 нь галогенжүүлсэн карбоксилын хүчлийн эфиртэй (Мейерийн урвалыг үз). Алифатик нитро нэгдлүүд нь амин ба оксимуудыг исэлдүүлэх явцад үүсдэг; Оксимын исэлдэлт - гем-ди- ба гем-тринитро нэгдлүүдийг олж авах арга, жишээлбэл: