Сложные эфиры химические свойства и получение. Сложные эфиры и их строение
Важнейшими представителями сложных эфиров являются жиры.
Жиры, масла
Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших одноатомных . Общее название таких соединений – триглицериды или триацилглицерины, где ацил – остаток карбоновой кислоты -C(O)R. В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой C 15 H 31 COOH, стеариновой C 17 H 35 COOH) и ненасыщенных (олеиновой C 17 H 33 COOH, линолевой C 17 H 31 COOH). Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С 8 – С 18) и неразветвленный углеводородный остаток. Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.
Состав и строение жиров могут быть отражены общей формулой:
Этерификация — реакция образования сложных эфиров.
В состав жиров могут входить остатки как предельных, так и непредельных карбоновых кислот в различных сочетаниях.
В обычных условиях жиры, содержащие в своем составе остатки непредельных кислот, чаще всего бывают жидкими. Их называют маслами
. В основном, это жиры растительного происхождения — льняное, конопляное, подсолнечное и другие масла (исключения пальмовое и кокосовое масла – твердые в обычных условиях). Реже встречаются жидкие жиры животного происхождения, например рыбий жир. Большинство природных жиров животного происхождения при обычных условиях – твердые (легкоплавкие) вещества и содержат в основном остатки предельных карбоновых кислот, например бараний жир.
Состав жиров определяет их физические и химические свойства.
Физические свойства жиров
Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.
Агрегатное состояние жиров твердое, это связано с тем, что в состав жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел, входят остатки непредельных кислот в cis – конфигурации, следовательно плотная упаковка молекул невозможна, и агрегатное состояние – жидкое.
Химические свойства жиров
Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны реакции сложных эфиров.
Понятно, что для жиров, содержащих остатки ненасыщенных карбоновых кислот, характерны все реакции непредельных соединений. Они обесцвечивают бромную воду, вступают в другие реакции присоединения. Наиболее важная в практическом плане реакция – гидрирование жиров. Гидрированием жидких жиров получают твердые сложные эфиры. Именно эта реакция лежит в основе получения маргарина — твердого жира из растительных масел. Условно этот процесс можно описать уравнением реакции:
Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:
Гидролиз сложных эфиров- обратимая реакция. Чтобы в сторону образования продуктов гидролиза, его проводят в щелочной среде (в присутствие щелочей или Na 2 CO 3). В этих условиях гидролиз жиров протекает обратимо, и приводит к образованию солей карбоновых кислот, которые называются . жиров в щелочной среде называют омылением жиров .
При омылении жиров образуются глицерин и мыла – натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот:
Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.
Мыла – смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло – твердое, калиевое — жидкое).
Мыла являются поверхностно-активными веществами (сокращенно: ПАВами, детергентами). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла эмульгируют жиры. Мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (условно — это жиры с различными включениями).
Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы заряжены одноименно, следовательно отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращается в эмульсию (практически – это грязная вода).
В воде также происходит мыла, при этом создается щелочная среда.
Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.
Сложные эфиры термически нестабильны: при нагревании до 200 – 250 о С они разлагаются на гораздо более стабильные карбоновые кислоты и алкены , например:
Если у первого атома углерода спиртовой части сложного эфира имеется разветвление, то получаются два разных алкена, причём каждый из них может получаться в виде двух цис- и транс - изомеров:
Сложные эфиры могут гидролизоваться в кислой, нейтральной и щелочной средах. В реакция обратима и скорость её зависит от концентрации добавленной сильной кислоты. Кинетические кривые, то есть кривые в координатах время – концентрация представляют собой нисходящую экспоненту для сложного эфира и одинаковые восходящие экспоненты для спирта и карбоновой кислоты. Ниже представлен график для реакции гидролиза в общем виде:
Если кислоту не добавлять, то наблюдается автокаталитический процесс: гидролиз сначала идёт очень медленно, но при этом образуется карбоновая кислота – катализатор и процесс ускоряется, а через некоторое время скорость его опять падает и концентрация сложного эфира доходит до равновесной. Эта равновесная концентрация при прочих равных условиях ничем не отличается от той равновесной концентрации, которая получается при катализе сильными кислотами. Однако время для достижения полупревращения (t 1/2 ) значительно больше:
Под действием щелочей сложные эфиры так же «гидролизуются», но здесь щёлочь не катализатор, а реагент:
Сложные эфиры вступают в реакцию переэтерификации как со спиртами, так и с кислотами:
Для того чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования целевого сложного эфира спирт - исходный реагент берут в большом избытке. При переэтерификации кислотой берут в большом избытке её.
Сложные эфиры вступают в реакцию с аммиаком и аминами . Равновесие в этих реакциях очень сильно сдвинуто в сторону образования амидов и алкиламидов кислот: избыток аммиака или амина не нужен (!!!)
Сложные эфиры могут быть окислены сильными окислителями в кислой среде. По-видимому, сначала проходит гидролиз и фактически окисляется только образовавшийся при этом спирт. Например:
Сложные эфиры могут быть восстановлены до спиртов металлическим натрием в среде какого-либо спирта. Реакция была предложена в 1903 году и подробно изучена в 1906 году французскими химиками Буво и Бланом и носит их имя. Например:
В две стадии сложные эфиры могут быть восстановлены до спиртов с помощью комплексных гидридов металлов. На первой стадии в случае использования тетрагидридобората натрия получаются эфир борной кислоты и алкоголят натрия, на второй они гидролизуются до спиртов:
В случае применения тетрагидридоалюмината лития на первой стадии получаются алкоголяты алюминия и лития, а на второй они так же гидролизуются до спиртов:
| Название темы или раздела темы | № стр. |
| Сложные эфиры. Определение. | |
| Классификация сложных эфиров | |
| Номенклатура сложных эфиров | |
| Изомерия сложных эфиров | |
| Межфункциональные изомеры сложных эфиров | |
| Электронное и пространственное строение сложных эфиров на примере метилацетата | |
| Способы получения сложных эфиров | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия карбоновых кислот с алкенами. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия карбоновых кислот с алкинами. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия алкинов, угарного газа и спиртов. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия карбоновых кислот и спиртов – реакция этерификации. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия хлор(галоген) ангидридов карбоновых кислот и спиртов. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия галогенангидридов с алкоголятами. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия ангидридов карбоновых кислот и спиртов. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия ангидридов карбоновых кислот с алкоголятами | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот с фенолами. | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот с фенолятами (нафтолятами). | |
| Получение сложных эфиров путём взаимодействия солей карбоновых кислот и галоидных алкилов | |
| Получение сложных эфиров из других сложных эфиров путём реакций переэтерификации кислотой | |
| Получение сложных эфиров из других сложных эфиров путём реакций переэтерификации спиртом. | |
| Получение сложных эфиров из простых эфиров путём взаимодействия их с угарным газом | |
| Физические свойства, применение и медико-биологическое значение сложных эфиров | |
| Физические свойства сложных эфиров | |
| Отношениесложных эфиров к свету | |
| Агрегатное состояниесложных эфиров | |
| Зависимость температур плавления и кипения сложных эфиров от числа атомов углерода в них и от строения. Таблица № 1 | |
| Зависимость температур кипения сложных эфиров от строения радикала их спиртовой части. Таблица № 2 | |
| Растворимость и растворяющая способностьсложных эфиров | |
| Растворимость сложных эфиров в воде, этаноле и диэтиловом эфире при 20 о С. Таблица № 3 | |
| Растворяющая способностьсложных эфиров по отношению к лакам и краскам, а так же к неорганическим солям | |
| Запах сложных эфиров. | |
| Запах сложных эфиров, их применение, нахождение в природе и токсические свойства. Таблица № 4 | |
| Медико-биологическое значение сложных эфиров | |
| Формулы сложных эфиров – лекарственныхи биологически активных препаратов | |
| Химические свойства сложных эфиров | |
| Термическое разложение сложных эфиров на карбоновые кислоты и алкены | |
| Гидролизсложных эфиров в кислой среде. Кинетические кривые. | |
| Гидролизсложных эфиров в воде. Кинетические кривые автокатализа. | |
| Реакция сложных эфиров со щелочами. Кинетические кривые. | |
| Реакция переэтерификациисложных эфиров спиртами и кислотами. | |
| Реакция сложных эфиров с аммиаком и аминами – получение амидов кислот. | |
| Реакция окислениясложных эфировсильными окислителями в кислой среде. | |
| Реакция восстановлениясложных эфировдо спиртов по Буво и Блану | |
| Реакция восстановлениясложных эфировдо спиртовс помощьюкомплексных гидридов металлов | |
| Содержание |
Производные карбоновых или неорганических кислот, в которых атом водорода в гидроксильной группе замещён радикалом, называются сложными эфирами. Обычно общую формулу сложных эфиров обозначают как два углеводородных радикала, присоединённых к карбоксильной группе - C n H 2n+1 -COO-C n H 2n+1 или R-COOR’.
Номенклатура
Названия сложных эфиров составляются из названий радикала и кислоты с суффиксом «-ат». Например:
- CH 3 COOH - метилформиат;
- HCOOCH 3 - этилформиат;
- CH 3 COOC 4 H 9 - бутилацетат;
- CH 3 -CH 2 -COO-C 4 H 9 - бутилпропионат;
- CH 3 -SO 4 -CH 3 - диметилсульфат.
Также используются тривиальные названия кислоты, входящей в состав соединения:
- С 3 Н 7 СООС 5 Н 11 - амиловый эфир масляной кислоты;
- HCOOCH 3 - метиловый эфир муравьиной кислоты;
- CH 3 -COO-CH 2 -CH(CH 3) 2 - изобутиловый эфир уксусной кислоты.
Рис. 1. Структурные формулы сложных эфиров с названиями.
Классификация
В зависимости от происхождения сложные эфиры делятся на две группы:
- эфиры карбоновых кислот - содержат углеводородные радикалы;
- эфиры неорганических кислот - включают остаток минеральных солей (C 2 H 5 OSO 2 OH, (CH 3 O)P(O)(OH) 2 , C 2 H 5 ONO).
Наиболее разнообразны сложные эфиры карбоновых кислот. От сложности строения зависят их физические свойства. Эфиры низших карбоновых кислот - летучие жидкости с приятным ароматом, высших - твёрдые вещества. Это плохо растворимые соединения, плавающие на поверхности воды.
Виды сложных эфиров карбоновых кислот приведены в таблице.
|
Вид |
Описание |
Примеры |
|
Фруктовые эфиры |
Жидкости, молекулы которых включают не более восьми атомов углерода. Обладают фруктовым ароматом. Состоят из одноатомных спиртов и карбоновых кислот |
|
|
Жидкие (масла) и твёрдые вещества, содержащие от девяти до 19 атомов углерода. Состоят из глицерина и остатков карбоновых (жирных) кислот |
Оливковое масло - смесь глицерина с остатками пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой кислот |
|
|
Твёрдые вещества с 15-45 атомами углерода |
CH 3 (CH 2) 14 -CO-O-(CH 2) 29 CH 3 -мирицилпальмитат |
Рис. 2. Воск.
Сложные эфиры карбоновых кислот - главная составляющая ароматных эфирных масел, которые содержатся в плодах, цветах, ягодах. Также входят в состав пчелиного воска.
Рис. 3. Эфирные масла.
Получение
Получают сложные эфиры несколькими способами:
- реакцией этерификации карбоновых кислот со спиртами:
CH 3 COOH + C 2 H 5 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O;
- реакцией ангидридов карбоновых кислот со спиртами:
(CH 3 CO) 2 O + 2C 2 H 5 OH → 2CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O;
- реакцией солей карбоновых кислот с галогенуглеводородами:
CH 3 (CH 2) 10 COONa + CH 3 Cl → CH 3 (CH 2) 10 COOCH 3 + NaCl;
- реакцией присоединения карбоновых кислот к алкенам:
CH 3 COOH + CH 2 =CH 2 → CH 3 COOCH 2 CH 3 + H 2 O.
Свойства
Химические свойства сложных эфиров обусловлены функциональной группой -COOH. Основные свойства сложных эфиров описаны в таблице.
Сложные эфиры используются в косметологии, медицине, пищевой промышленности в качестве ароматизаторов, растворителей, наполнителей.
Что мы узнали?
Из темы урока химии 10 класса узнали, что такое сложные эфиры. Это соединения, включающие два радикала и карбоксильную группу. В зависимости от происхождения могут содержать остатки минеральных или карбоновых кислот. Сложные эфиры карбоновых кислот делятся на три группы: жиры, воски, фруктовые эфиры. Это плохо растворимые в воде вещества с небольшой плотностью и приятным ароматом. Сложные эфиры реагируют со щелочами, водой, галогенами, спиртами и аммиаком.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.6 . Всего получено оценок: 88.
Номенклатура
Названия сложных эфиров производят от названия, углеводородного радикал а и названия кислоты, в котором вместо окончания "-овая кислота" используют суффикс "ат" (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома), например:
(Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом.)
Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.
Если используют тривиальное название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир» , например, С 3 Н 7 СООС 5 Н 11 – амиловый эфир масляной кислоты.
Гомологческий ряд
Изомерия
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например:
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О- . Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например:
3. Межклассовая изомерия, сложные эфиры (алкилалканоаты) изомерны предельным монокарбоновым кислотам; например:
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи; цис-транс-изомерия.
Физические свойства
Сложные эфиры низших гомологов кислот и спиртов - бесцветные легкокипящие жидкости с приятным запахом; используются как ароматические добавки к пищевым продуктам и в парфюмерии. В воде сложные эфиры растворяются плохо.
Способы получения
1. Извлечение из природных продуктов
2. Взаимодействие кислот со спиртами (реакции этерификации); например:
Химические свойства
1. Наиболее характерны для сложных эфиров реакции кислотного или щелочного гидролиза (омыление). Это реакции, обратные реакциям этерификации. Например:
2. Восстановление (гидрирование) сложных зфиров, в результате которого образуются спирты (один или два); например:
5 марта 2018
Сложными эфирами принято называть соединения, полученные по реакции этерификации из карбоновых кислот. При этом происходит замещение ОН- из карбоксильной группы на алкоксирадикал. В результате образуются сложные эфиры, формула которых в общем виде записывается как R-СОО-R".
Строение сложноэфирной группы
Полярность химических связей в молекулах сложных эфиров аналогична полярности связей в карбоновых кислотах. Главным отличием является отсутствие подвижного атома водорода, на месте которого размещается углеводородный остаток. Вместе с тем электрофильный центр располагается на атоме углерода сложноэфирной группы. Но и углеродный атом алкильной группы, соединенный с ней, тоже положительно поляризован.
Электрофильность, а значит, и химические свойства сложных эфиров определяются строением углеводородного остатка, занявшего место атома Н в карбоксильной группе. Если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, то реакционная способность заметно возрастает. Так происходит, например, в акриловых и виниловых эфирах.
Физические свойства
Большинство сложных эфиров представляют собой жидкости или кристаллические вещества с приятным ароматом. Температура их кипения обычно ниже, чем у близких по значениям молекулярных масс карбоновых кислот. Что подтверждает уменьшение межмолекулярных взаимодействий, а это, в свою очередь, объясняется отсутствием водородных связей между соседними молекулами.
Однако так же, как и химические свойства сложных эфиров, физические зависят от особенностей строения молекулы. А точнее, от типа спирта и карбоновой кислоты, из которых он образован. По этому признаку сложные эфиры делят на три основные группы:
- Фруктовые эфиры. Они образованы из низших карбоновых кислот и таких же одноатомных спиртов. Жидкости с характерными приятными цветочно-фруктовыми запахами.
- Воски. Являются производными высших (число атомов углерода от 15 до 30) кислот и спиртов, имеющих по одной функциональной группе. Это пластичные вещества, которые легко размягчаются в руках. Основным компонентом пчелиного воска является мирицилпальмитат С 15 Н 31 СООС 31 Н 63 , а китайский - цериловый эфир церотиновой кислоты С 25 Н 51 СООС 26 Н 53 . Они не растворяются в воде, но растворимы в хлороформе и бензоле.
- Жиры. Образованные из глицерина и средних и высших карбоновых кислот. Животные жиры, как правило, твердые при нормальных условиях, но легко плавятся при повышении температуры (сливочное масло, свиной жир и др.). Для растительных жиров характерно жидкое состояние (льняное, оливковое, соевое масла). Принципиальным отличием в строении этих двух групп, что и сказывается на различиях в физических и химических свойствах сложных эфиров, является наличие или отсутствие кратных связей в кислотном остатке. Животные жиры являются глицеридами непредельных карбоновых кислот, а растительные - предельных кислот.
Химические свойства
Эфиры реагируют с нуклеофилами, что приводит к замещению алкоксигруппы и ацилированию (или алкилированию) нуклеофильного агента. Если в структурной формуле сложного эфира имеется α-водородный атом, то возможна сложноэфирная конденсация.
1. Гидролиз. Возможен кислотный и щелочной гидролиз, представляющий собой реакцию, обратную этерификации. В первом случае гидролиз обратим, а кислота выступает в роли катализатора:
R-СОО-R" + Н 2 О <―> R-СОО-Н + R"-OH
Основной гидролиз необратим и обычно называется омылением, а натриевые и калиевые соли жирных карбоновых кислот - мылами:
R-СОО-R" + NaOH ―> R-СОО-Na + R"-OΗ
2. Аммонолиз. Нуклеофильным агентом может выступать аммиак:
R-СОО-R" + NH 3 ―> R-СО-NH 2 + R"-OH
3. Переэтерификация. Это химическое свойство сложных эфиров можно причислить также к способам их получения. Под действием спиртов в присутствии Н + или ОН - возможна замена углеводородного радикала, соединенного с кислородом:
R-СОО-R" + R""-OH ―> R-СОО-R"" + R"-OH
4. Восстановление водородом приводит к образованию молекул двух разных спиртов:
R-СО-OR" + LiAlH 4 ―> R-СΗ 2 -ОΗ + R"OH
5. Горение - еще одна типичная для сложных эфиров реакция:
2CΗ 3 -COO-CΗ 3 + 7O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O
6. Гидрирование. Если в углеводородной цепи молекулы эфира имеются кратные связи, то по ним возможно присоединение молекул водорода, которое происходит в присутствии платины или других катализаторов. Так, например, из масел возможно получение твердых гидрогенизированных жиров (маргарина).
Применение сложных эфиров
Сложные эфиры и их производные применяются в различных отраслях промышленности. Многие из них хорошо растворяют различные органические соединения, используются в парфюмерии и пищевой промышленности, для получения полимеров и полиэфирных волокон.
Этилацетат. Используется как растворитель для нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и других полимеров, для изготовления и растворения лаков. Благодаря приятному аромату применяется в пищевой и парфюмерной промышленностях.
Бутилацетат. Также применяют в качестве растворителя, но уже и полиэфирных смол.
Винилацетат (СН 3 -СОО-СН=СН 2). Используется как основа полимера, необходимого в приготовлении клея, лаков, синтетических волокон и пленок.
Малоновый эфир. Благодаря своим особым химическим свойствам этот сложный эфир широко используется в химическом синтезе для получения карбоновых кислот, гетероциклических соединений, аминокарбоновых кислот.
Фталаты. Эфиры фталевой кислоты используют в качестве пластифицирующих добавок к полимерам и синтетическим каучукам, а диоктилфталат - еще и как репеллент.
Метилакрилат и метилметакрилат. Легко полимеризуются с образованием устойчивого к различным воздействиям листов органического стекла.