พิกัดและศักย์ของระบบอุณหพลศาสตร์ ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์

การคำนวณทั้งหมดในอุณหพลศาสตร์จะขึ้นอยู่กับการใช้ฟังก์ชันสถานะที่เรียกว่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ พารามิเตอร์อิสระแต่ละชุดมีศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ของตัวเอง การเปลี่ยนแปลงศักยภาพที่เกิดขึ้นในระหว่างกระบวนการใดๆ จะเป็นตัวกำหนดงานที่ดำเนินการโดยซิสโตลหรือความร้อนที่ระบบได้รับ

เมื่อพิจารณาศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ เราจะใช้ความสัมพันธ์ (103.22) โดยนำเสนอในรูปแบบ

เครื่องหมายเท่ากับหมายถึงกระบวนการที่ย้อนกลับได้ เครื่องหมายอสมการหมายถึงกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์เป็นหน้าที่ของสถานะ ดังนั้น การเพิ่มขึ้นของศักยภาพใดๆ จะเท่ากับผลต่างรวมของฟังก์ชันที่ใช้แสดงค่านั้น ผลต่างรวมของฟังก์ชันของตัวแปรและ y ถูกกำหนดโดยนิพจน์

ดังนั้นหากในระหว่างการแปลงเราได้รับการแสดงออกของแบบฟอร์มเพื่อเพิ่มค่าบางอย่าง

อาจเป็นที่ถกเถียงกันอยู่ว่าปริมาณนี้เป็นฟังก์ชันของพารามิเตอร์ และฟังก์ชันนั้นเป็นอนุพันธ์บางส่วนของฟังก์ชัน

กำลังภายใน. เราคุ้นเคยกับศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์อย่างหนึ่งอยู่แล้ว นี่คือพลังงานภายในของระบบ การแสดงออกของกฎข้อที่หนึ่งสำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้สามารถแสดงได้ดังนี้

(109.4)

เมื่อเปรียบเทียบกับ (109.2) แสดงว่าสิ่งที่เรียกว่าตัวแปรธรรมชาติสำหรับศักยภาพ V คือตัวแปร S และ V จาก (109.3) จะได้ว่า

จากความสัมพันธ์พบว่าในกรณีที่ร่างกายไม่แลกเปลี่ยนความร้อนกับสิ่งแวดล้อมภายนอกงานที่ร่างกายกระทำจะเท่ากับ

หรือในรูปแบบอินทิกรัล:

ดังนั้นหากไม่มีการแลกเปลี่ยนความร้อนกับสิ่งแวดล้อมภายนอก งานจึงเท่ากับการสูญเสียพลังงานภายในของร่างกาย

ที่ปริมาตรคงที่

ดังนั้น - ความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่จึงเท่ากับ

(109.8)

พลังงานฟรี ตาม (109.4) งานที่ทำโดยความร้อนระหว่างกระบวนการไอโซเทอร์มอลแบบผันกลับสามารถแสดงได้ในรูปแบบ

ฟังก์ชั่นสถานะ

(109.10)

เรียกว่าพลังงานอิสระของร่างกาย

ตามสูตร (109.9) และ (109.10) ในกระบวนการไอโซเทอร์มอลแบบพลิกกลับได้ งานจะเท่ากับการลดลงของพลังงานอิสระของร่างกาย:

การเปรียบเทียบกับสูตร (109.6) แสดงให้เห็นว่าในกระบวนการไอโซเทอร์มอล พลังงานอิสระมีบทบาทเหมือนกับพลังงานภายในในกระบวนการอะเดียแบติก

โปรดทราบว่าสูตร (109.6) ใช้ได้กับทั้งกระบวนการที่ย้อนกลับได้และไม่สามารถย้อนกลับได้ สูตร (109.12) ใช้ได้กับกระบวนการที่สามารถย้อนกลับได้เท่านั้น ในกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ (ดู) การแทนที่ความไม่เท่าเทียมกันนี้ลงในความสัมพันธ์ เป็นเรื่องง่ายที่จะได้สิ่งนั้นสำหรับกระบวนการไอโซเทอร์มอลที่ไม่สามารถย้อนกลับได้

ดังนั้น การสูญเสียพลังงานอิสระจะกำหนดขีดจำกัดบนของปริมาณงานที่ระบบสามารถทำได้ในระหว่างกระบวนการไอโซเทอร์มอล

ลองใช้ดิฟเฟอเรนเชียลของฟังก์ชัน (109.10) กัน โดยคำนึงถึง (109.4) ที่เราได้รับ:

จากการเปรียบเทียบกับ (109.2) เราสรุปได้ว่าตัวแปรตามธรรมชาติของพลังงานอิสระคือ T และ V ตาม (109.3)

ให้เราแทนที่: ใน (109.1) dQ ด้วย และหารความสัมพันธ์ผลลัพธ์ด้วย ( - เวลา) เป็นผลให้เราได้รับสิ่งนั้น

ถ้าอุณหภูมิและปริมาตรคงที่ ความสัมพันธ์ (109.16) ก็สามารถเปลี่ยนเป็นรูปแบบได้

จากสูตรนี้เป็นไปตามที่กระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ซึ่งเกิดขึ้นที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่จะมาพร้อมกับพลังงานอิสระของร่างกายที่ลดลง เมื่อถึงจุดสมดุลแล้ว F จะหยุดเปลี่ยนแปลงตามเวลา ดังนั้น; ที่ค่าคงที่ T และ V สถานะสมดุลคือสถานะที่พลังงานอิสระมีน้อยที่สุด

เอนทาลปี หากกระบวนการ "เกิดขึ้นที่ ความดันคงที่จากนั้นปริมาณความร้อนที่ร่างกายได้รับสามารถแสดงได้ดังนี้

ฟังก์ชั่นสถานะ

เรียกว่าฟังก์ชันเอนทาลปีหรือความร้อน

จาก (109.18) และ (109.19) ตามมาว่าปริมาณความร้อนที่ร่างกายได้รับในระหว่างกระบวนการไอโซบาทิกเท่ากับ

หรือในรูปแบบปริพันธ์

ดังนั้นในกรณีที่ความดันคงที่ ปริมาณความร้อนที่ร่างกายได้รับจะเท่ากับการเพิ่มขึ้นของเอนทาลปี ความแตกต่างของการแสดงออก (109.19) โดยคำนึงถึง (109.4) ให้

จากนี้เราจะสรุป เอนทัลปีคือศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ในตัวแปร อนุพันธ์ย่อยของมันมีค่าเท่ากัน

โครงร่างการบรรยาย: ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ศักย์ไฟฟ้าไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล หรือพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ การประยุกต์ใช้พลังงานเฮล์มโฮลทซ์เป็นเกณฑ์ในการกำหนดทิศทางของกระบวนการที่เกิดขึ้นเองและความสมดุลใน ระบบปิด- ศักย์ไฟฟ้าไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล หรือพลังงานอิสระกิ๊บส์ การประยุกต์ใช้พลังงานกิ๊บส์เป็นเกณฑ์สำหรับทิศทางของกระบวนการที่เกิดขึ้นเองและความสมดุลในระบบปิด ฟังก์ชั่นลักษณะเฉพาะ: พลังงานภายใน, เอนทาลปี, พลังงานปลอดเฮล์มโฮลทซ์, พลังงานปลอดกิ๊บส์ สมการกิ๊บส์-เฮล์มโฮลทซ์ ศักยภาพทางเคมี

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ –นี่คือฟังก์ชันของสถานะของระบบ การสูญเสียซึ่งในกระบวนการที่เกิดขึ้นโดยมีค่าคงที่ของพารามิเตอร์สองตัวจะเท่ากับงานที่มีประโยชน์สูงสุด

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์เป็นศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล

สำหรับสภาวะไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล V = ค่าคงที่, T = ค่าคงที่- ให้เราระลึกว่าสมการรวมซึ่งแสดงกฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์มีรูปแบบดังนี้:

ตั้งแต่เมื่อไร วี = ค่าคงที่, = 0 เราได้รับ (6.1) มาบูรณาการกัน สมการที่กำหนด:

ให้เราแนะนำสัญกรณ์ เอฟ– นี่คือพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ ฉ = คุณ - TS (6.2)

แล้ว ฉ 2 = คุณ 2 - TS 2และ ฉ 1 = คุณ 1 - TS 1

นั่นคือพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์เป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงนั้นเท่ากับงานที่มีประโยชน์ในระหว่างกระบวนการที่ย้อนกลับได้ในระบบ สำหรับกระบวนการที่ย้อนกลับไม่ได้: โดยทั่วไป สำหรับกระบวนการที่ย้อนกลับได้และไม่สามารถย้อนกลับได้ นิพจน์ต่อไปนี้ใช้ได้:

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์มีค่าเท่ากับ ดังนั้น U=F+TS. (6.4)

นั่นคือ เอฟ –นี่คือส่วนหนึ่งของพลังงานภายในที่สามารถแปลงเป็นงานได้จึงเรียกว่า พลังงานฟรี- งาน ที.เอส.คือพลังงานที่ปล่อยออกมาในรูปของความร้อนจึงเรียกว่า พลังงานที่ถูกผูกไว้.

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์เป็นเกณฑ์สำหรับความเป็นไปได้ที่กระบวนการจะเกิดขึ้นสร้างความแตกต่างให้กับการแสดงออกที่เราได้รับ dF = dU – TdS - SDT- มาทดแทนสินค้า ทีดีเอสการแสดงออกจากสมการ "รวม" TdS ≥ dU+pdVเราได้รับ

dF ≤ - SDT - pdV. (6.5)

เพราะ SDT = 0และ พีดีวี= 0(ที่ ที = ข้อเสียทีและ วี=คงที่) จากนั้นสำหรับสภาวะไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล

(dF) โวลต์ , T ≤ 0. (6.6)

ในระบบปิด (ปิด) ภายใต้สภาวะไอโซคอริก-ไอโคเทอร์มอล:

· ถ้า ดีเอฟ< 0 จากนั้นกระบวนการดำเนินไปเองตามธรรมชาติ

· ถ้า dF > 0จากนั้นกระบวนการจะไม่ดำเนินต่อไป

· ถ้า เดฟ = 0แล้วระบบก็เข้าสู่สภาวะสมดุล

พลังงานกิ๊บส์เป็นศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลสำหรับสภาวะไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล p = const, T = constให้เราแปลงสมการรวมของกฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์:

มารวมนิพจน์นี้:

ให้เราแนะนำสัญกรณ์ - นี่คือพลังงานกิ๊บส์ (6.8)

นั่นคือพลังงานกิ๊บส์ ชคือศักย์ทางอุณหพลศาสตร์เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงจะเท่ากับงานที่มีประโยชน์ในระหว่างการเกิดกระบวนการที่สามารถย้อนกลับได้ในระบบ สำหรับกระบวนการที่ย้อนกลับไม่ได้ ในกรณีของกระบวนการที่ย้อนกลับได้และไม่สามารถย้อนกลับได้ นิพจน์ต่อไปนี้จะใช้ได้:

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ (ฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์) - ฟังก์ชั่นลักษณะเฉพาะในอุณหพลศาสตร์ซึ่งการลดลงในกระบวนการสมดุลที่เกิดขึ้นที่ค่าคงที่ของพารามิเตอร์อิสระที่สอดคล้องกันนั้นเท่ากับงานภายนอกที่มีประโยชน์

เนื่องจากในกระบวนการไอโซเทอร์มอล ปริมาณความร้อนที่ระบบได้รับจะเท่ากับ ดังนั้น ปฏิเสธพลังงานอิสระในกระบวนการไอโซเทอร์มอลกึ่งคงที่จะเท่ากับงานที่ทำโดยระบบ ข้างบนร่างกายภายนอก

ศักยภาพของกิ๊บส์

เรียกอีกอย่างว่า พลังงานกิ๊บส์, ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์, พลังงานกิ๊บส์ฟรีและเพียงแค่ พลังงานฟรี(ซึ่งอาจนำไปสู่การผสมศักยภาพของกิ๊บส์กับพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์):

.

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์และการทำงานสูงสุด

พลังงานภายในแสดงถึงพลังงานทั้งหมดของระบบ อย่างไรก็ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ห้ามมิให้เปลี่ยนพลังงานภายในทั้งหมดเป็นงาน

ก็สามารถแสดงได้ว่าสูงสุดแล้ว เต็มงาน (ทั้งด้านสิ่งแวดล้อมและภายนอก) ที่สามารถได้รับจากระบบ ในกระบวนการไอโซเทอร์มอลเท่ากับการลดลงของพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ในกระบวนการนี้:

,

พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์อยู่ที่ไหน

ในแง่นี้มันเป็นตัวแทน ฟรีพลังงานที่สามารถแปลงเป็นงานได้ ส่วนที่เหลือของพลังงานภายในสามารถเรียกได้ว่า ที่เกี่ยวข้อง.

ในบางแอปพลิเคชันจำเป็นต้องแยกแยะ เต็มและ มีประโยชน์งาน. ส่วนหลังแสดงถึงการทำงานของระบบบนวัตถุภายนอก ไม่รวมสภาพแวดล้อมที่ระบบถูกแช่อยู่ ขีดสุด มีประโยชน์งานของระบบก็เท่ากับ

พลังงานกิ๊บส์อยู่ที่ไหน

ในแง่นี้พลังงานกิ๊บส์ก็เช่นกัน ฟรี.

สมการบัญญัติของรัฐ

การระบุศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบบางระบบในรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งจะเทียบเท่ากับการระบุสมการสถานะของระบบนี้

ส่วนต่างศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันคือ:

• เพื่อพลังงานภายใน

,

• สำหรับเอนทาลปี

,

• เพื่อพลังงานฟรีของเฮล์มโฮลทซ์

,

• สำหรับศักยภาพของกิ๊บส์

.

นิพจน์เหล่านี้ถือได้ว่าเป็นค่าอนุพันธ์ที่สมบูรณ์ของฟังก์ชันของตัวแปรอิสระสองตัวที่สอดคล้องกันในทางคณิตศาสตร์ ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปกติที่จะพิจารณาศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์เป็นฟังก์ชัน:

, , , .

การระบุการขึ้นต่อกันสี่รายการใดๆ เหล่านี้ - นั่นคือ การระบุประเภทของฟังก์ชัน , , , - ช่วยให้คุณได้รับข้อมูลทั้งหมดเกี่ยวกับคุณสมบัติของระบบ ตัวอย่างเช่น หากเราได้รับพลังงานภายในเป็นฟังก์ชันของเอนโทรปีและปริมาตร พารามิเตอร์ที่เหลือสามารถหาได้จากการหาอนุพันธ์:

ในที่นี้ดัชนีหมายถึงความคงที่ของตัวแปรตัวที่สองที่ฟังก์ชันขึ้นอยู่กับ ความเท่าเทียมกันเหล่านี้จะชัดเจนหากเราพิจารณาสิ่งนั้น

การตั้งค่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์เป็นฟังก์ชันของตัวแปรที่สอดคล้องกันตามที่เขียนไว้ข้างต้นคือ สมการบัญญัติของรัฐระบบ เช่นเดียวกับสมการสถานะอื่นๆ จะใช้ได้เฉพาะกับสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์เท่านั้น ในสภาวะที่ไม่สมดุล การพึ่งพาเหล่านี้อาจไม่คงอยู่

วิธีศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์

วิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ช่วยในการแปลงนิพจน์ที่มีตัวแปรทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐาน และด้วยเหตุนี้จึงแสดงปริมาณที่ "สังเกตได้ยาก" เช่น ปริมาณความร้อน เอนโทรปี พลังงานภายในผ่านปริมาณที่วัดได้ ได้แก่ อุณหภูมิ ความดัน และปริมาตร และอนุพันธ์ของพวกมัน

ให้เราพิจารณาการแสดงออกของส่วนต่างรวมของพลังงานภายในอีกครั้ง:

.

เป็นที่ทราบกันดีว่าหากมีอนุพันธ์แบบผสมอยู่และต่อเนื่องกัน ก็จะไม่ขึ้นอยู่กับลำดับของอนุพันธ์ นั่นคือ

.

แต่ยังเป็นเช่นนั้น

.

เมื่อพิจารณานิพจน์สำหรับส่วนต่างอื่น ๆ เราได้รับ:

, , .

ความสัมพันธ์เหล่านี้เรียกว่า ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์- โปรดทราบว่าพวกเขาไม่พอใจในกรณีที่ความไม่ต่อเนื่องของอนุพันธ์แบบผสม ซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการเปลี่ยนเฟสของลำดับที่ 1 และ 2

ระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ขนาดใหญ่

ศักยภาพทางเคมี () ของส่วนประกอบถูกกำหนดให้เป็นพลังงานที่ต้องใช้จ่ายเพื่อเพิ่มปริมาณโมลที่น้อยที่สุดของส่วนประกอบนี้เข้าสู่ระบบ จากนั้นนิพจน์สำหรับความแตกต่างของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์สามารถเขียนได้ดังนี้:

, , , .

เนื่องจากศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ต้องเป็นฟังก์ชันบวกของจำนวนอนุภาคในระบบ สมการสถานะแบบบัญญัติจึงมีรูปแบบต่อไปนี้ (โดยคำนึงถึงว่า S และ V เป็นปริมาณบวก แต่ T และ P ไม่ใช่)

, , , .

และเนื่องจาก จากนิพจน์สุดท้ายจึงเป็นไปตามนั้น

,

นั่นคือศักยภาพทางเคมีคือศักยภาพกิ๊บส์จำเพาะ (ต่ออนุภาค)

สำหรับชุดค่ามาตรฐานขนาดใหญ่ (นั่นคือ สำหรับชุดทางสถิติของสถานะของระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผันและมีศักย์เคมีที่สมดุล) สามารถกำหนดศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ขนาดใหญ่ได้ โดยสัมพันธ์กับพลังงานอิสระกับศักย์เคมี:

;

เป็นเรื่องง่ายที่จะตรวจสอบว่าสิ่งที่เรียกว่าพลังงานที่ถูกผูกไว้นั้นเป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์สำหรับระบบที่ให้ค่าคงที่

ศักยภาพที่พิจารณาในอุณหพลศาสตร์สัมพันธ์กับพลังงานที่จำเป็นสำหรับการถ่ายโอนไอออนแบบย้อนกลับจากเฟสหนึ่งไปอีกเฟสหนึ่ง แน่นอนว่าศักยภาพนี้คือศักย์ไฟฟ้าเคมีของส่วนประกอบไอออนิก ศักย์ไฟฟ้าสถิต ยกเว้นปัญหาที่เกี่ยวข้องกับการระบุค่าในเฟสควบแน่น จะไม่เกี่ยวข้องโดยตรงกับงานแบบพลิกกลับได้ แม้ว่าในอุณหพลศาสตร์จะสามารถจ่ายศักย์ไฟฟ้าสถิตได้โดยใช้ศักย์ไฟฟ้าเคมีแทน แต่ความจำเป็นในการอธิบายสถานะไฟฟ้าของเฟสยังคงอยู่

บ่อยครั้งศักย์ไฟฟ้าเคมีของส่วนประกอบไอออนิกจะแสดงเป็นผลรวมของคำศัพท์ทางไฟฟ้าและ "เคมี":

โดยที่ Ф คือศักย์ไฟฟ้า "ไฟฟ้าสถิต" และสัมประสิทธิ์กิจกรรม ซึ่งสมมติในที่นี้ ไม่ขึ้นอยู่กับสถานะทางไฟฟ้าของเฟสที่กำหนด ก่อนอื่นให้เราทราบก่อนว่าการขยายดังกล่าวไม่จำเป็น เนื่องจากสูตรที่เกี่ยวข้องซึ่งมีนัยสำคัญจากมุมมองของอุณหพลศาสตร์ได้รับมาแล้วในบทนี้ 2.

ศักย์ไฟฟ้าสถิต Ф สามารถกำหนดได้เพื่อให้สามารถวัดได้หรือวัดไม่ได้ ขึ้นอยู่กับวิธีกำหนด Φ ปริมาณจะถูกกำหนดโดยไม่ซ้ำกันหรือไม่ได้กำหนดทั้งหมดก็ได้ เป็นไปได้ที่จะพัฒนาทฤษฎีนี้แม้ว่าจะไม่มีคำจำกัดความที่ชัดเจนของศักย์ไฟฟ้าสถิตดังที่มาจากไฟฟ้าสถิต และโดยไม่ต้องกังวลกับการกำหนดความหมายของมันอย่างระมัดระวัง หากทำการวิเคราะห์อย่างถูกต้อง ก็จะได้ผลลัพธ์ที่มีความหมายทางกายภาพในที่สุดโดยการชดเชยเงื่อนไขที่ไม่แน่นอน

คำจำกัดความใดๆ ที่เลือกของ Φ จะต้องตรงตามเงื่อนไขข้อเดียว ควรลดให้เหลือคำจำกัดความ (13-2) ที่ใช้สำหรับความต่างศักย์ไฟฟ้าระหว่างเฟสที่มีองค์ประกอบเดียวกัน ดังนั้นหากเฟสมีองค์ประกอบเหมือนกัน

ดังนั้น Ф คือการวัดเชิงปริมาณของสถานะไฟฟ้าของเฟสหนึ่งที่สัมพันธ์กับอีกเฟสหนึ่งซึ่งมีองค์ประกอบเหมือนกัน เงื่อนไขนี้ก็พอใจแล้ว ทั้งบรรทัดคำจำกัดความที่เป็นไปได้ของ F.

แทนที่จะใช้ Ф สามารถใช้ศักยภาพภายนอกได้ ซึ่งตามหลักการแล้วสามารถวัดได้ ข้อเสียคือความยากในการวัดและการใช้ในการคำนวณทางอุณหพลศาสตร์ ข้อดีคือให้ความหมายบางอย่างแก่ Φ และศักยภาพนี้ไม่ปรากฏในผลลัพธ์สุดท้าย ดังนั้นจึงแทบไม่จำเป็นต้องวัดค่าดังกล่าว

ความเป็นไปได้อีกอย่างหนึ่งคือการใช้ศักยภาพของอิเล็กโทรดอ้างอิงที่เหมาะสม เนื่องจากอิเล็กโทรดอ้างอิงสามารถย้อนกลับได้สำหรับไอออนบางตัวที่อยู่ในสารละลาย ซึ่งเทียบเท่ากับการใช้ศักย์ไฟฟ้าเคมีของไอออน หรือความแน่นอนของคำจำกัดความนี้เห็นได้ชัดจากความจำเป็นในการเลือกอิเล็กโทรดอ้างอิงหรือส่วนประกอบไอออนิกที่เฉพาะเจาะจง ข้อเสียอีกประการหนึ่งของตัวเลือกนี้คือในสารละลายที่ไม่มีส่วนประกอบ i ค่าจะเปลี่ยนเป็นลบอนันต์ ดังนั้น ศักย์ไฟฟ้าเคมีจึงไม่สอดคล้องกับแนวคิดปกติของเราเกี่ยวกับศักย์ไฟฟ้าสถิต ซึ่งอธิบายได้จากการเชื่อมโยงกับงานแบบผันกลับได้ การเลือกศักยภาพนี้มีข้อดีตรงที่เกี่ยวข้องกับการวัดโดยใช้อิเล็กโทรดอ้างอิงที่ใช้กันทั่วไปในเคมีไฟฟ้า

ให้เราพิจารณาความเป็นไปได้ที่สาม ให้เราเลือกส่วนประกอบไอออนิกและกำหนดศักยภาพ Ф ดังนี้:

จากนั้นศักย์ไฟฟ้าเคมีของส่วนประกอบอื่นๆ ก็สามารถแสดงเป็นได้

ควรสังเกตว่าการรวมกันในวงเล็บมีการกำหนดไว้อย่างแม่นยำ และไม่ขึ้นอยู่กับสถานะทางไฟฟ้าตามกฎที่ระบุไว้ในนิกาย 14. ในกรณีนี้ เราสามารถเขียนความชันของศักย์ไฟฟ้าเคมีได้

ความเด็ดขาดของคำจำกัดความของ Ф นี้มองเห็นได้อีกครั้ง ซึ่งเกี่ยวข้องกับความจำเป็นในการเลือกส่วนประกอบไอออนิก n ข้อดีของคำจำกัดความของ Φ นี้คือการเชื่อมโยงที่ชัดเจนด้วย ศักย์ไฟฟ้าเคมีและสอดคล้องกับแนวคิดปกติของเราเกี่ยวกับศักย์ไฟฟ้าสถิต เนื่องจากมีคำศัพท์อยู่ในสมการ (26-3) จึงสามารถใช้คำหลังเป็นสารละลายที่มีความเข้มข้นของส่วนประกอบหายไปได้

ในขอบเขตของสารละลายที่เจือจางไม่สิ้นสุด เงื่อนไขที่มีค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมจะหายไปเนื่องจากการเลือกสถานะมาตรฐานรอง (14-6) ในขีดจำกัดนี้ การหาค่า Ф จะไม่ขึ้นอยู่กับการเลือกไอออนมาตรฐาน n สิ่งนี้สร้างพื้นฐานของสิ่งที่ควรเรียกว่าทฤษฎีสารละลายอิเล็กโทรไลต์เจือจาง ในเวลาเดียวกันสมการ (26-4) และ (26-5) แสดงวิธีแก้ไขค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมในทฤษฎีสารละลายเจือจางโดยไม่ต้องใช้ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของไอออนแต่ละตัว การไม่มีการพึ่งพาประเภทของไอออนในกรณีของสารละลายเจือจางอย่างไม่สิ้นสุดนั้นเกิดจากความเป็นไปได้ในการวัดความต่างศักย์ไฟฟ้าระหว่างเฟสที่มีองค์ประกอบเดียวกัน สารละลายดังกล่าวมีองค์ประกอบที่เหมือนกันโดยพื้นฐานในแง่ที่ว่าไอออนในสารละลายมีปฏิกิริยากับตัวทำละลายเท่านั้น และแม้แต่ปฏิกิริยาระยะไกลจากไอออนอื่นๆ ก็ไม่รู้สึกถึงปฏิกิริยาดังกล่าว

การใช้ศักย์ไฟฟ้าดังกล่าวมีประโยชน์ในการวิเคราะห์กระบวนการขนส่งในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ สำหรับศักยภาพที่กำหนดไว้ Smerle และ Newman ใช้คำว่าศักย์กึ่งไฟฟ้าสถิต

เราพูดคุยกัน วิธีที่เป็นไปได้การใช้ศักย์ไฟฟ้าใน อุณหพลศาสตร์ไฟฟ้าเคมี- การประยุกต์ศักยภาพในทฤษฎีการถ่ายโอนโดยพื้นฐานแล้วจะเหมือนกับ

และในอุณหพลศาสตร์ เมื่อทำงานกับศักย์ไฟฟ้าเคมี คุณสามารถทำได้โดยไม่ต้องใช้ศักย์ไฟฟ้า แม้ว่าการแนะนำอาจมีประโยชน์หรือสะดวกก็ตาม ในจลนพลศาสตร์ของกระบวนการอิเล็กโทรดเช่น แรงผลักดันปฏิกิริยาสามารถใช้การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระได้ ซึ่งเทียบเท่ากับการใช้แรงดันไฟเกินพื้นผิวที่กำหนดไว้ในมาตรา 8.

ศักย์ไฟฟ้ายังพบการประยุกต์ใช้ในแบบจำลองระดับจุลภาคด้วย เช่น ทฤษฎีเดบาย-ฮุคเคลที่กล่าวถึงข้างต้นและนำเสนอในบทถัดไป เป็นไปไม่ได้ที่จะกำหนดศักยภาพดังกล่าวอย่างเคร่งครัดเสมอไป เราควรแยกแยะความแตกต่างอย่างชัดเจนระหว่างทฤษฎีมหภาค - อุณหพลศาสตร์, ทฤษฎีกระบวนการขนส่งและกลศาสตร์ของไหล - และทฤษฎีจุลทรรศน์ - กลศาสตร์ทางสถิติและทฤษฎีจลน์ของก๊าซและของเหลว ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของโมเลกุลหรือไอออน ทฤษฎีด้วยกล้องจุลทรรศน์ทำให้สามารถคำนวณและเชื่อมโยงคุณลักษณะระดับมหภาค เช่น ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมและค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจาย ในกรณีนี้ แทบจะเป็นไปไม่ได้เลยที่จะได้ผลลัพธ์เชิงปริมาณที่น่าพอใจโดยไม่ต้องใช้ข้อมูลการทดลองเพิ่มเติม ในทางหนึ่งทฤษฎีมหภาคสร้างพื้นฐานสำหรับการวัดและการจัดทำตารางลักษณะมหภาคที่ประหยัดที่สุด และในทางกลับกัน ทำให้สามารถใช้ผลลัพธ์เหล่านี้เพื่อทำนายพฤติกรรมของระบบมหภาคได้

1. กลุ่มศักยภาพ “E F G H” มีมิติของพลังงาน

2. การพึ่งพาศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กับจำนวนอนุภาค เอนโทรปีเป็นศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์

3. ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบหลายองค์ประกอบ

4. การนำไปปฏิบัติจริงของวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ (โดยใช้ตัวอย่างปัญหาสมดุลเคมี)

วิธีการหลักประการหนึ่งของอุณหพลศาสตร์สมัยใหม่คือวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ วิธีการนี้เกิดขึ้นส่วนใหญ่เนื่องมาจากการใช้ศักยภาพใน กลศาสตร์คลาสสิกโดยที่การเปลี่ยนแปลงเกี่ยวข้องกับงานที่ทำ และศักยภาพของตัวมันเองคือลักษณะพลังงานของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ ในอดีต ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่นำมาใช้แต่แรกก็มีมิติของพลังงานด้วย ซึ่งเป็นตัวกำหนดชื่อของมัน

กลุ่มดังกล่าวรวมถึงระบบดังต่อไปนี้:

กำลังภายใน;

พลังงานฟรีหรือศักยภาพของเฮล์มโฮลทซ์

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์กิ๊บส์;

เอนทาลปี

ศักยภาพของพลังงานภายในได้แสดงไว้ในหัวข้อที่แล้ว ศักยภาพของปริมาณที่เหลือตามมา

ความแตกต่างศักย์ทางอุณหพลศาสตร์มีรูปแบบ:

จากความสัมพันธ์ (3.1) เป็นที่ชัดเจนว่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันนั้นแสดงลักษณะของระบบทางอุณหพลศาสตร์เดียวกันที่ ในรูปแบบต่างๆ- คำอธิบาย (วิธีการระบุสถานะของระบบเทอร์โมไดนามิกส์) ดังนั้น สำหรับระบบที่แยกออกจากกันแบบอะเดียแบติกซึ่งอธิบายไว้ในตัวแปร จะสะดวกที่จะใช้พลังงานภายในเป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้น พารามิเตอร์ของระบบซึ่งผันทางอุณหพลศาสตร์กับศักย์ไฟฟ้า จะถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

หากใช้ "ระบบในเทอร์โมสตัท" ที่กำหนดโดยตัวแปรเป็นวิธีการอธิบาย จะสะดวกที่สุดในการใช้พลังงานอิสระเป็นศักยภาพ ดังนั้น สำหรับพารามิเตอร์ระบบที่เราได้รับ:

ต่อไปเราจะเลือกแบบจำลอง “ระบบใต้ลูกสูบ” เป็นวิธีการอธิบาย ในกรณีเหล่านี้ ฟังก์ชันสถานะจะสร้างเซต () และใช้ศักย์ไฟฟ้า Gibbs G เป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้นพารามิเตอร์ของระบบจะถูกกำหนดจากนิพจน์:

และในกรณีของ "ระบบอะเดียแบติกเหนือลูกสูบ" ที่ระบุโดยฟังก์ชันสถานะ เอนทัลปี H จะเล่นบทบาทของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้นพารามิเตอร์ของระบบจะอยู่ในรูปแบบ:

จากข้อเท็จจริงที่ว่าความสัมพันธ์ (3.1) กำหนดไว้ เฟืองท้ายเต็มศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ เราสามารถเทียบอนุพันธ์อันดับสองของพวกมันได้

ยกตัวอย่างว่า

เราได้รับ

ในทำนองเดียวกัน สำหรับพารามิเตอร์ที่เหลือของระบบที่เกี่ยวข้องกับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ เราจะเขียนว่า:

อัตลักษณ์ที่คล้ายกันสามารถเขียนได้สำหรับชุดพารามิเตอร์อื่นๆ ของสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ โดยขึ้นอยู่กับศักยภาพของฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกัน

ดังนั้น สำหรับ “ระบบในเทอร์โมสตัท” ที่มีศักยภาพ เรามี:

สำหรับระบบ “เหนือลูกสูบ” ที่มีค่าศักย์กิ๊บส์ ความเท่าเทียมกันต่อไปนี้จะสามารถใช้ได้:

และสุดท้าย สำหรับระบบที่มีลูกสูบอะเดียแบติกที่มีศักยภาพ H เราได้รับ:

ความเท่าเทียมกันของแบบฟอร์ม (3.6) - (3.9) เรียกว่าอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์และในหลายกรณีกลับกลายเป็นว่าสะดวกสำหรับการคำนวณเชิงปฏิบัติ

การใช้ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทำให้สามารถกำหนดการทำงานของระบบและผลกระทบทางความร้อนได้อย่างง่ายดาย

ดังนั้นจากความสัมพันธ์ (3.1) จะได้ดังนี้

จากส่วนแรกของความเท่าเทียมกันเป็นไปตามข้อเสนอที่รู้จักกันดีว่าการทำงานของระบบฉนวนความร้อน () เกิดขึ้นเนื่องจากพลังงานภายในลดลง ความเท่าเทียมกันประการที่สองหมายความว่าพลังงานอิสระคือส่วนหนึ่งของพลังงานภายในซึ่งในระหว่างกระบวนการไอโซเทอร์มอลจะถูกแปลงเป็นงานโดยสมบูรณ์ (ด้วยเหตุนี้ ส่วน "ที่เหลือ" ของพลังงานภายในจึงบางครั้งเรียกว่าพลังงานที่ถูกผูกไว้)

ปริมาณความร้อนสามารถแสดงได้ดังนี้:

จากความเท่าเทียมกันครั้งล่าสุด เป็นที่ชัดเจนว่าเหตุใดเอนทาลปีจึงถูกเรียกว่าปริมาณความร้อน ในระหว่างการเผาไหม้และปฏิกิริยาเคมีอื่น ๆ ที่เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ () ปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี

นิพจน์ (3.11) โดยคำนึงถึงกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ (2.7) ช่วยให้เราสามารถกำหนดความจุความร้อนได้:

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดของประเภทพลังงานมีคุณสมบัติของการบวก ดังนั้นเราจึงสามารถเขียนได้ว่า:

จะเห็นได้ง่ายว่าศักย์กิ๊บส์มีพารามิเตอร์บวกเพียงตัวเดียวเท่านั้น นั่นคือ ศักยภาพเฉพาะของกิ๊บส์ไม่ได้ขึ้นอยู่กับ จากนั้นจาก (3.4) จะได้ดังนี้:

นั่นคือศักยภาพทางเคมีคือศักยภาพของกิ๊บส์จำเพาะ และความเท่าเทียมกันยังคงอยู่

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ (3.1) เชื่อมต่อกันด้วยความสัมพันธ์โดยตรง ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงจากศักย์หนึ่งไปยังอีกศักย์หนึ่ง ตัวอย่างเช่น ลองแสดงศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดในแง่ของพลังงานภายใน

ในกรณีนี้ เราได้รับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดเป็นฟังก์ชัน () หากต้องการแสดงค่าเหล่านี้ในตัวแปรอื่นๆ ให้ใช้ขั้นตอนใหม่

ให้ระบุความดันเป็นตัวแปร ():

ให้เราเขียนนิพจน์สุดท้ายในรูปแบบของสมการสถานะเช่น ไปหาวิวกัน

สังเกตได้ง่ายว่าหากระบุสถานะไว้ในตัวแปร () แล้วศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ก็คือพลังงานภายใน โดยอาศัยอำนาจตาม (3.2)

เมื่อพิจารณา (3.18) เป็นสมการของ S เราจะพบคำตอบ:

เราได้การแทน (3.19) ลงใน (3.17)

นั่นคือจากตัวแปร () เราย้ายไปยังตัวแปร ()

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กลุ่มที่สองเกิดขึ้น หากนอกเหนือจากที่กล่าวไว้ข้างต้นแล้ว ศักย์ทางเคมียังรวมอยู่ในตัวแปรทางอุณหพลศาสตร์ด้วย ศักยภาพของกลุ่มที่สองยังมีมิติของพลังงานและสามารถเชื่อมโยงกับศักยภาพของกลุ่มแรกผ่านความสัมพันธ์:

ดังนั้นผลต่างที่อาจเกิดขึ้น (3.21) จึงมีรูปแบบ:

เช่นเดียวกับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของกลุ่มแรก สำหรับศักย์ (3.21) เราสามารถสร้างอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์ ค้นหานิพจน์สำหรับพารามิเตอร์ของระบบอุณหพลศาสตร์ ฯลฯ

ให้เราพิจารณาความสัมพันธ์ลักษณะเฉพาะของ "ศักยภาพโอเมก้า" ซึ่งแสดงออกถึงพลังงานที่ปราศจากความเสมือนและนำไปใช้ในทางปฏิบัติบ่อยที่สุดในบรรดาศักยภาพอื่น ๆ ของกลุ่ม (3.22)

ศักยภาพระบุไว้ในตัวแปร () ที่อธิบายระบบทางอุณหพลศาสตร์ที่มีผนังจินตภาพ พารามิเตอร์ของระบบในกรณีนี้ถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

อัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์ตามมาจากศักยภาพมีรูปแบบ:

คุณสมบัติการเติมของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของกลุ่มที่สองค่อนข้างน่าสนใจ เนื่องจากในกรณีนี้ จำนวนอนุภาคไม่อยู่ในพารามิเตอร์ของระบบ จึงใช้ปริมาตรเป็นพารามิเตอร์บวก จากนั้นสำหรับศักยภาพที่เราได้รับ:

นี่คือศักยภาพเฉพาะของ 1 โดยคำนึงถึง (3.23) เราได้รับ:

ดังนั้น (3.26)

ความถูกต้องของ (3.26) สามารถพิสูจน์ได้บนพื้นฐานของ (3.15):

ศักยภาพนี้ยังสามารถใช้เพื่อคำนวณฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่เขียนในรูปแบบใหม่ได้ สำหรับสิ่งนี้ ความสัมพันธ์ (3.23) สำหรับ N:

ได้รับอนุญาตเกี่ยวกับ:

ไม่เพียงแต่คุณลักษณะด้านพลังงานของระบบเท่านั้น แต่ยังรวมไปถึงปริมาณอื่นๆ ที่รวมอยู่ในความสัมพันธ์ (3.1) ที่สามารถทำหน้าที่เป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ได้ เช่น ตัวอย่างที่สำคัญลองพิจารณาเอนโทรปีเป็นศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ความสัมพันธ์เชิงอนุพันธ์เริ่มต้นสำหรับเอนโทรปีตามมาจากสัญลักษณ์ทั่วไปของหลักการ I และ II ของอุณหพลศาสตร์:

ดังนั้นเอนโทรปีคือศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์สำหรับระบบที่กำหนดโดยพารามิเตอร์ พารามิเตอร์ระบบอื่นๆ ได้แก่:

ด้วยการแก้ไขความสัมพันธ์ข้อแรก (3.28) การเปลี่ยนจากตัวแปรไปเป็นตัวแปรจึงเป็นไปได้ค่อนข้างมาก

คุณสมบัติเพิ่มเติมของเอนโทรปีนำไปสู่ความสัมพันธ์ที่รู้จักกันดี:

มาดูการพิจารณาศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์โดยพิจารณาจากสถานะมหภาคของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่กำหนด เพื่อให้การคำนวณง่ายขึ้น ให้เราถือว่าไม่มีฟิลด์ภายนอก () ซึ่งไม่ได้ลดความทั่วไปของผลลัพธ์ เนื่องจากระบบเพิ่มเติมจะปรากฏในนิพจน์ผลลัพธ์เท่านั้น

ตัวอย่าง เราจะหานิพจน์สำหรับพลังงานอิสระโดยใช้สมการสถานะเบื้องต้น สมการแคลอรี่ของสถานะ และคุณลักษณะของพฤติกรรมของระบบที่ เมื่อคำนึงถึง (3.3) และ (3.12) เราพบว่า:

ให้เรารวมสมการที่สองของระบบ (3.30) โดยคำนึงถึงเงื่อนไขขอบเขตที่:

จากนั้นระบบ (3.30) จะอยู่ในรูปแบบ:

ระบบการแก้ (3.31) ช่วยให้เราสามารถค้นหาพลังงานอิสระจำเพาะในรูปแบบได้

แหล่งกำเนิดของพลังงานอิสระจำเพาะสามารถดูได้จากเงื่อนไขที่:

จากนั้น (3.32) จะอยู่ในรูปแบบ:

และการแสดงออกของพลังงานอิสระทั้งหมดของระบบ จนถึงค่าคงที่การบวกจะอยู่ในรูปแบบ:

จากนั้นการตอบสนองของระบบต่อการรวมฟิลด์ภายนอกจะถูกระบุโดยสมการสถานะเพิ่มเติม ซึ่งขึ้นอยู่กับชุดของตัวแปรสถานะ จะมีรูปแบบ:

จากนั้นการเปลี่ยนแปลงในศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันซึ่งเกี่ยวข้องกับการรวมศูนย์จากศูนย์ถึงจะถูกกำหนดจากนิพจน์:

ดังนั้น การตั้งค่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ในทฤษฎีมหภาคจึงเป็นไปได้โดยอาศัยการใช้งานเท่านั้น สมการที่กำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ ซึ่งในทางกลับกันจะได้รับจากการตั้งค่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ทำลายสิ่งนี้” วงจรอุบาทว์” เป็นไปได้เฉพาะบนพื้นฐานของทฤษฎีจุลทรรศน์เท่านั้นซึ่งมีการระบุสถานะของระบบตามฟังก์ชันการกระจายโดยคำนึงถึงคุณลักษณะทางสถิติ

ให้เราสรุปผลลัพธ์ที่ได้รับในกรณีของระบบหลายองค์ประกอบ ลักษณะทั่วไปนี้ทำได้โดยการแทนที่พารามิเตอร์ด้วยชุด เรามาดูสิ่งที่กล่าวไว้โดยใช้ตัวอย่างที่เฉพาะเจาะจงกัน

ให้เราสมมติว่าสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของระบบถูกกำหนดโดยพารามิเตอร์ เช่น เรากำลังพิจารณาระบบในเทอร์โมสตัทที่ประกอบด้วยส่วนประกอบหลายอย่าง จำนวนอนุภาคซึ่งเท่ากับพลังงานอิสระ ซึ่งเป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ในคำอธิบายนี้มีรูปแบบ:

เนื่องจากเป็นพารามิเตอร์บวกใน (3.37) ไม่ใช่จำนวนอนุภาค แต่ใช้ปริมาตรของระบบ V จากนั้นความหนาแน่นของระบบจะแสดงด้วย ฟังก์ชันนี้เป็นฟังก์ชันที่ไม่บวกของอาร์กิวเมนต์ที่ไม่บวก ซึ่งค่อนข้างสะดวกเพราะเมื่อระบบแบ่งเป็นส่วนต่างๆ ฟังก์ชันต่างๆ จะไม่เปลี่ยนแปลงไปในแต่ละส่วน

จากนั้นสำหรับพารามิเตอร์ของระบบอุณหพลศาสตร์เราสามารถเขียนได้:

เมื่อพิจารณาว่าเรามี

สำหรับศักยภาพทางเคมีของแต่ละองค์ประกอบ เราเขียนว่า:

มีวิธีอื่นในการคำนึงถึงคุณสมบัติเสริมของพลังงานอิสระ เรามาแนะนำความหนาแน่นสัมพัทธ์ของเลขอนุภาคสำหรับแต่ละส่วนประกอบกัน:

เป็นอิสระจากปริมาตรของระบบ V ที่นี่ - จำนวนทั้งหมดอนุภาคในระบบ แล้ว

การแสดงออกของศักยภาพทางเคมีในกรณีนี้มีรูปแบบที่ซับซ้อนมากขึ้น:

ลองคำนวณอนุพันธ์แล้วแทนที่เป็นนิพจน์สุดท้าย:

ในทางกลับกัน การแสดงออกถึงความกดดันจะง่ายขึ้น:

ความสัมพันธ์ที่คล้ายกันสามารถหาได้จากศักยภาพของกิ๊บส์ ดังนั้น หากระบุปริมาตรเป็นพารามิเตอร์เพิ่มเติม ให้คำนึงถึง (3.37) และ (3.38) ที่เราเขียน:

นิพจน์เดียวกันนี้สามารถหาได้จาก (3.yu) ซึ่งในกรณีที่มีอนุภาคจำนวนมากจะอยู่ในรูปแบบ:

แทนที่นิพจน์ (3.39) ลงใน (3.45) เราพบว่า:

ซึ่งตรงกับ (3.44) โดยสิ้นเชิง

เพื่อที่จะก้าวไปสู่สัญกรณ์ดั้งเดิมของศักย์กิ๊บส์ (ผ่านตัวแปรสถานะ ()) จำเป็นต้องแก้สมการ (3.38):

สัมพันธ์กับปริมาตร V และแทนที่ผลลัพธ์ใน (3.44) หรือ (3.45):

หากกำหนดจำนวนอนุภาคทั้งหมดในระบบ N เป็นพารามิเตอร์บวก ดังนั้นศักยภาพของกิ๊บส์โดยคำนึงถึง (3.42) จะอยู่ในรูปแบบต่อไปนี้:

เมื่อทราบประเภทของปริมาณเฉพาะ: เราได้รับ:

ในนิพจน์สุดท้ายคือผลรวมมากกว่า เจแทนที่มันด้วยการสรุปยอด ฉัน- จากนั้นพจน์ที่สองและสามรวมกันเป็นศูนย์ ในที่สุดเราก็ได้รับศักยภาพของ Gibbs:

ความสัมพันธ์เดียวกันนี้สามารถหาได้ด้วยวิธีอื่น (จาก (3.41) และ (3.43)):

จากนั้นเราได้รับศักยภาพทางเคมีของแต่ละองค์ประกอบ:

เมื่อได้รับ (3.48) การแปลงคล้ายกับที่ใช้ในการได้มา (3.42) ดำเนินการโดยใช้ผนังจินตภาพ พารามิเตอร์สถานะระบบเป็นชุด ()

บทบาทของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์นั้นเล่นโดยศักย์ซึ่งมีรูปแบบ:

ดังที่เห็นได้จาก (3.49) พารามิเตอร์บวกเพียงตัวเดียวใน ในกรณีนี้คือปริมาตรของระบบ V

ให้เราพิจารณาพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบดังกล่าว จำนวนอนุภาคในกรณีนี้ถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

เพื่อพลังงานฟรี เอฟและศักยภาพของกิ๊บส์ ชสามารถเขียนได้:

ดังนั้น ความสัมพันธ์สำหรับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์และพารามิเตอร์ในกรณีของระบบหลายองค์ประกอบจึงได้รับการแก้ไขเนื่องจากจำเป็นต้องคำนึงถึงจำนวนอนุภาค (หรือศักย์ทางเคมี) ของแต่ละส่วนประกอบเท่านั้น ในเวลาเดียวกันความคิดเกี่ยวกับวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์และการคำนวณที่ดำเนินการบนพื้นฐานของมันยังคงไม่เปลี่ยนแปลง

เป็นตัวอย่างของการใช้วิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ให้เราพิจารณาปัญหาสมดุลเคมี ให้เราค้นหาสภาวะสมดุลทางเคมีของส่วนผสมของสารสามชนิดที่เกิดปฏิกิริยา นอกจากนี้ ให้เราสมมติว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นนั้นเป็นก๊าซที่ทำให้บริสุทธิ์ (ซึ่งทำให้เราเพิกเฉยต่อปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุล) และอุณหภูมิและความดันคงที่จะถูกรักษาไว้ในระบบ (กระบวนการนี้เป็นวิธีที่ง่ายที่สุดที่จะดำเนินการในทางปฏิบัติ ดังนั้น สภาวะของความดันคงที่ และอุณหภูมิถูกสร้างขึ้นในการติดตั้งทางอุตสาหกรรมสำหรับ ปฏิกิริยาเคมี).

สภาวะสมดุลของระบบอุณหพลศาสตร์ ขึ้นอยู่กับวิธีการอธิบาย จะถูกกำหนดโดยเอนโทรปีสูงสุดของระบบหรือพลังงานขั้นต่ำของระบบ (สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม ดูอุณหพลศาสตร์ของ Bazarov) จากนั้นคุณสามารถได้รับ เงื่อนไขต่อไปนี้ความสมดุลของระบบ:

1. สถานะสมดุลของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่แยกได้แบบอะเดียแบติก ซึ่งระบุโดยพารามิเตอร์ () มีลักษณะเป็นเอนโทรปีสูงสุด:

นิพจน์ที่สองใน (3.53a) แสดงถึงเสถียรภาพของสถานะสมดุล

2. สถานะสมดุลของระบบไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอลที่ระบุโดยพารามิเตอร์ () มีลักษณะเป็นพลังงานอิสระขั้นต่ำ สภาวะสมดุลในกรณีนี้จะอยู่ในรูปแบบ:

3. ความสมดุลของระบบไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลที่ระบุโดยพารามิเตอร์ () มีลักษณะตามเงื่อนไข:

4. สำหรับระบบในเทอร์โมสตัทที่มีจำนวนอนุภาคแปรผันซึ่งกำหนดโดยพารามิเตอร์ () สภาวะสมดุลจะถูกกำหนดโดยค่าต่ำสุดที่เป็นไปได้:

มาดูการใช้สมดุลเคมีในกรณีของเรากันดีกว่า

โดยทั่วไป สมการของปฏิกิริยาเคมีเขียนได้เป็น:

นี่คือสัญลักษณ์ สารเคมี, - สิ่งที่เรียกว่าตัวเลขปริมาณสัมพันธ์ ใช่เพื่อปฏิกิริยา

เนื่องจากพารามิเตอร์ของระบบคือความดันและอุณหภูมิซึ่งถือว่าคงที่ สะดวกในการพิจารณาศักยภาพของกิ๊บส์ว่าเป็นสถานะของศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ช- จากนั้นเงื่อนไขเพื่อความสมดุลของระบบจะเป็นข้อกำหนดของศักยภาพคงที่ ช:

เนื่องจากเรากำลังพิจารณาระบบสามองค์ประกอบ ให้เราใส่เข้าไป นอกจากนี้ เมื่อคำนึงถึง (3.54) เราสามารถเขียนสมการสมดุลสำหรับจำนวนอนุภาค ():

การแนะนำศักยภาพทางเคมีของส่วนประกอบแต่ละอย่าง: และเมื่อพิจารณาสมมติฐานที่เกิดขึ้นแล้ว เราพบว่า:

กิ๊บส์ได้รับสมการ (3.57) เป็นครั้งแรกในปี พ.ศ. 2419 และเป็นสมการสมดุลเคมีที่ต้องการ สังเกตได้ง่ายโดยการเปรียบเทียบ (3.57) และ (3.54) ว่าสมการสมดุลเคมีได้มาจากสมการปฏิกิริยาเคมีโดยเพียงแค่แทนที่สัญลักษณ์ของสารที่ทำปฏิกิริยาด้วยศักย์ทางเคมีของสารเหล่านั้น เทคนิคนี้สามารถนำไปใช้ในการเขียนสมการสมดุลเคมีสำหรับปฏิกิริยาใดๆ ก็ได้

ในกรณีทั่วไป การแก้สมการ (3.57) แม้แต่องค์ประกอบสามองค์ประกอบยังค่อนข้างยุ่งอยู่ ประการแรกนี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าแม้สำหรับระบบที่มีองค์ประกอบเดียวก็เป็นเรื่องยากมากที่จะได้รับการแสดงออกที่ชัดเจนสำหรับศักยภาพทางเคมี ประการที่สอง ความเข้มข้นสัมพัทธ์ไม่ใช่ค่าที่น้อย นั่นคือเป็นไปไม่ได้ที่จะทำการขยายซีรีส์กับพวกมัน ทำให้ปัญหาการแก้สมการสมดุลเคมียากยิ่งขึ้น

ในทางกายภาพ ความยากลำบากที่ระบุไว้นั้นอธิบายได้จากความจำเป็นที่ต้องคำนึงถึงการจัดเรียงเปลือกอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมที่เข้าสู่ปฏิกิริยาใหม่ สิ่งนี้นำไปสู่ความยากลำบากบางประการในการอธิบายด้วยกล้องจุลทรรศน์ซึ่งส่งผลต่อวิธีการมองด้วยตาเปล่าด้วย

เนื่องจากเราตกลงที่จะจำกัดตัวเองอยู่แค่การศึกษาเรื่องการทำให้บริสุทธิ์ของก๊าซ เราจึงใช้แบบจำลองก๊าซในอุดมคติได้ เราจะถือว่าส่วนประกอบที่ทำปฏิกิริยาทั้งหมดเป็นก๊าซในอุดมคติที่เติมปริมาตรทั้งหมดและสร้างแรงกดดัน พี- ในกรณีนี้ ปฏิสัมพันธ์ใดๆ (ยกเว้นปฏิกิริยาเคมี) ระหว่างส่วนประกอบของส่วนผสมของก๊าซสามารถละเลยได้ ซึ่งจะทำให้เราสามารถสันนิษฐานได้ว่ามีศักยภาพทางเคมี ฉันของส่วนประกอบนั้นขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ของส่วนประกอบเดียวกันเท่านั้น

นี่คือความกดดันบางส่วน ฉัน-องค์ประกอบที่ 1 และ:

เมื่อคำนึงถึง (3.58) สภาพสมดุลของระบบสามองค์ประกอบ (3.57) จะอยู่ในรูปแบบ:

สำหรับการวิเคราะห์เพิ่มเติม เราจะใช้สมการสถานะของก๊าซในอุดมคติ ซึ่งเราจะเขียนในรูปแบบ:

ที่นี่เหมือนเมื่อก่อนอุณหภูมิทางอุณหพลศาสตร์จะแสดงด้วย จากนั้นสัญกรณ์ที่รู้จักจากโรงเรียนจะอยู่ในรูปแบบ: ซึ่งเขียนใน (3.60)

จากนั้นเราจะได้ส่วนประกอบแต่ละส่วนของส่วนผสม:

ให้เราพิจารณารูปแบบการแสดงออกสำหรับศักยภาพทางเคมีของก๊าซในอุดมคติ จากข้อ (2.22) ศักยภาพทางเคมีมีรูปแบบดังนี้

เมื่อคำนึงถึงสมการ (3.60) ซึ่งสามารถเขียนได้ในรูปแบบ ปัญหาในการกำหนดศักยภาพทางเคมีจะลดลงเหลือเพียงการกำหนดเอนโทรปีจำเพาะและพลังงานภายในจำเพาะ

ระบบสมการสำหรับเอนโทรปีจำเพาะตามมาจากอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์ (3.8) และการแสดงออกของความจุความร้อน (3.12):

เมื่อคำนึงถึงสมการสถานะ (3.60) และไปยังคุณลักษณะเฉพาะเรามี:

โซลูชัน (3.63) มีรูปแบบ:

ระบบสมการสำหรับพลังงานภายในจำเพาะของก๊าซอุดมคติดังต่อไปนี้จาก (2.23):

วิธีแก้ปัญหาของระบบนี้จะถูกเขียนเป็น:

การแทนที่ (3.64) - (3.65) เป็น (3.66) และคำนึงถึงสมการสถานะของก๊าซในอุดมคติเราได้รับ:

สำหรับส่วนผสมของก๊าซในอุดมคติ นิพจน์ (3.66) จะอยู่ในรูปแบบ:

แทน (3.67) ลงใน (3.59) เราจะได้:

ทำการแปลงเราเขียน:

การแสดงศักยภาพในนิพจน์สุดท้าย เรามี:

ความสัมพันธ์ (3.68) เรียกว่ากฎแห่งการกระทำมวลชน ปริมาณเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิเท่านั้น และเรียกว่าส่วนประกอบของปฏิกิริยาเคมี

ดังนั้น สมดุลเคมีและทิศทางของปฏิกิริยาเคมีจะกำหนดโดยขนาดของความดันและอุณหภูมิ