ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์สำหรับระบบปิด ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์

การบรรยายในหัวข้อ “ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์”

วางแผน:

กลุ่มศักยภาพ “E F G H” มีมิติของพลังงาน

การขึ้นอยู่กับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กับจำนวนอนุภาค เอนโทรปีเป็นศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์

การนำวิธีศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ไปใช้ในทางปฏิบัติ (โดยใช้ตัวอย่างปัญหาสมดุลเคมี)

วิธีการหลักประการหนึ่งของอุณหพลศาสตร์สมัยใหม่คือวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ วิธีการนี้เกิดขึ้นส่วนใหญ่เนื่องมาจากการใช้ศักย์ในกลศาสตร์คลาสสิก ซึ่งการเปลี่ยนแปลงนั้นสัมพันธ์กับงานที่ทำ และศักย์นั้นเองก็คือคุณลักษณะด้านพลังงานของระบบอุณหพลศาสตร์ ในอดีต ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่นำมาใช้แต่แรกก็มีมิติของพลังงานด้วย ซึ่งเป็นตัวกำหนดชื่อของมัน

กลุ่มดังกล่าวรวมถึงระบบดังต่อไปนี้:

พลังงานภายใน

พลังงานฟรีหรือศักยภาพของเฮล์มโฮลทซ์

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์กิ๊บส์;

เอนทาลปี

ศักยภาพของพลังงานภายในได้แสดงไว้ในหัวข้อที่แล้ว ศักยภาพของปริมาณที่เหลือตามมา

ส่วนต่างศักย์ทางอุณหพลศาสตร์มีรูปแบบ:

จากความสัมพันธ์ (3.1) เป็นที่ชัดเจนว่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันนั้นแสดงลักษณะของระบบทางอุณหพลศาสตร์เดียวกันที่ ในรูปแบบต่างๆ- คำอธิบาย (วิธีการระบุสถานะของระบบเทอร์โมไดนามิกส์) ดังนั้น สำหรับระบบที่แยกออกจากกันแบบอะเดียแบติกซึ่งอธิบายไว้ในตัวแปร จะสะดวกที่จะใช้พลังงานภายในเป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้น พารามิเตอร์ของระบบซึ่งผันทางอุณหพลศาสตร์กับศักย์ไฟฟ้า จะถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

, , , (3.2)

หากใช้ "ระบบในเทอร์โมสตัท" ที่กำหนดโดยตัวแปรเป็นวิธีคำอธิบาย จะสะดวกที่สุดในการใช้พลังงานอิสระตามศักยภาพ - ดังนั้น สำหรับพารามิเตอร์ระบบที่เราได้รับ:

, , , (3.3)

ต่อไปเราจะเลือกแบบจำลอง “ระบบใต้ลูกสูบ” เป็นวิธีการอธิบาย ในกรณีเหล่านี้ ฟังก์ชันสถานะจะสร้างเซต () และใช้ศักย์กิ๊บส์ G เป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้นพารามิเตอร์ของระบบจะถูกกำหนดจากนิพจน์:

, , , (3.4)

และในกรณีของ "ระบบอะเดียแบติกเหนือลูกสูบ" ซึ่งกำหนดโดยฟังก์ชันสถานะ บทบาทของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์จะเล่นโดยเอนทัลปี H จากนั้นพารามิเตอร์ของระบบจะอยู่ในรูปแบบ:

, , , (3.5)

จากข้อเท็จจริงที่ว่าความสัมพันธ์ (3.1) กำหนดไว้ เฟืองท้ายเต็มศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ เราสามารถเทียบอนุพันธ์อันดับสองของพวกมันได้

ตัวอย่างเช่น, เมื่อพิจารณาแล้วว่า

เราได้รับ

(3.6ก)

ในทำนองเดียวกัน สำหรับพารามิเตอร์ที่เหลือของระบบที่เกี่ยวข้องกับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ เราจะเขียนว่า:

(3.6b-อี)

อัตลักษณ์ที่คล้ายกันสามารถเขียนได้สำหรับชุดพารามิเตอร์อื่นๆ ของสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ โดยขึ้นอยู่กับศักยภาพของฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกัน

ดังนั้น สำหรับ “ระบบในเทอร์โมสตัท” ที่มีศักยภาพ เรามี:

สำหรับระบบ “เหนือลูกสูบ” ที่มีค่าศักย์กิ๊บส์ ความเท่าเทียมกันต่อไปนี้จะสามารถใช้ได้:

และสุดท้าย สำหรับระบบที่มีลูกสูบอะเดียแบติกที่มีศักยภาพ H เราได้รับ:

ความเท่าเทียมกันของรูปแบบ (3.6) - (3.9) เรียกว่าอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์และในหลายกรณีกลับกลายเป็นว่าสะดวกสำหรับการคำนวณเชิงปฏิบัติ

การใช้ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทำให้สามารถกำหนดการทำงานของระบบและผลกระทบทางความร้อนได้อย่างง่ายดาย

ดังนั้นจากความสัมพันธ์ (3.1) จะได้ดังนี้

จากส่วนแรกของความเท่าเทียมกันเป็นไปตามข้อเสนอที่รู้จักกันดีว่าการทำงานของระบบฉนวนความร้อน ( ) เกิดขึ้นเนื่องจากพลังงานภายในลดลง ความเท่าเทียมกันประการที่สองหมายความว่าพลังงานอิสระคือส่วนหนึ่งของพลังงานภายในซึ่งในระหว่างกระบวนการไอโซเทอร์มอลจะถูกแปลงเป็นงานโดยสมบูรณ์ (ด้วยเหตุนี้ ส่วน "ที่เหลือ" ของพลังงานภายในจึงบางครั้งเรียกว่าพลังงานที่ถูกผูกไว้)

ปริมาณความร้อนสามารถแสดงได้ดังนี้:

จากความเท่าเทียมกันครั้งล่าสุด เป็นที่ชัดเจนว่าเหตุใดเอนทาลปีจึงถูกเรียกว่าปริมาณความร้อน ระหว่างการเผาไหม้และปฏิกิริยาเคมีอื่นๆที่เกิดขึ้นระหว่างนั้น ความดันคงที่() ปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี

นิพจน์ (3.11) โดยคำนึงถึงกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ (2.7) ช่วยให้เราสามารถกำหนดความจุความร้อนได้:

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดของประเภทพลังงานมีคุณสมบัติของการบวก ดังนั้นเราจึงสามารถเขียนได้ว่า:

จะเห็นได้ง่ายว่าศักย์กิ๊บส์มีพารามิเตอร์บวกเพียงตัวเดียวเท่านั้น นั่นคือ ศักยภาพเฉพาะของกิ๊บส์ไม่ได้ขึ้นอยู่กับ จากนั้นจาก (3.4) จะได้ดังนี้:

(3.14) พารามิเตอร์ก๊าซ (T, P, V) ... ระบบก๊าซโมเลกุลเป็นกลางที่มีค่าสูง ศักยภาพไอออไนเซชัน + อิเล็กตรอนอิสระที่ปล่อยออกมาจากอนุภาค...

อุณหพลศาสตร์พื้นฐานของความยืดหยุ่นทางความร้อน

งานหลักสูตร>> ฟิสิกส์

และเทอร์โมอิลาสติกทำให้เกิดความซับซ้อนทั่วไป ศักยภาพเทอร์โมอิลาสติกซึ่งทำให้สามารถแก้ปัญหาได้ งานต่างๆ... Kozionov V.A. , Ispulov N.A. , Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. ไดนามิกและ อุณหพลศาสตร์กระบวนการในดินหินและโครงสร้างอาคาร...

อุณหพลศาสตร์ลักษณะ (H, S, G) และความเป็นไปได้ที่กระบวนการจะเกิดขึ้นเอง

รายวิชา >> เคมี

หลักสูตรวิชาเคมีภาควิชามหาวิทยาลัย” อุณหพลศาสตร์ลักษณะเฉพาะ (H, S, G) และความเป็นไปได้ที่เกิดขึ้นเอง...) หา ศักยภาพตัวออกซิไดเซอร์และรีดิวเซอร์ระบุทิศทางของกระบวนการ กำหนด อุณหพลศาสตร์ลักษณะเฉพาะ...

อุณหพลศาสตร์ลักษณะของบริเวณที่เกิดปฏิกิริยา

ทดสอบ >> เคมี

CaCO4 = มาตรฐาน CaO + CO2 อุณหพลศาสตร์ลักษณะของบริเวณที่เกิดปฏิกิริยา: kJ ∆ ... ความแตกต่างขององค์ประกอบระหว่างอิเล็กโทรด ศักยภาพแคโทดและแอโนด ...ด้วยอิเล็กโทรดที่เป็นบวกมากขึ้น ศักยภาพและขั้วบวกเป็นขั้วไฟฟ้าที่มีประจุลบมากกว่า ศักยภาพ- แรงเคลื่อนไฟฟ้า = อี...

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์หรือฟังก์ชันลักษณะเฉพาะ คือฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่มีข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดเกี่ยวกับระบบ ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์หลักสี่ประการมีความสำคัญมากที่สุด:

1) พลังงานภายใน คุณ(ส,วี),

2) เอนทาลปี ชม(ส,พี) = คุณ + พีวี,

3) พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ เอฟ(ต,วี) = คุณ - ที.เอส.,

4) พลังงานกิ๊บส์ ช(ต,พี) = ชม - ที.เอส. = เอฟ+ พีวี.

พารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ซึ่งเรียกว่าตัวแปรทางธรรมชาติสำหรับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์จะแสดงอยู่ในวงเล็บ ศักย์ไฟฟ้าทั้งหมดนี้มีมิติของพลังงานและทั้งหมดไม่มีค่าสัมบูรณ์ เนื่องจากถูกกำหนดให้อยู่ภายในค่าคงที่ ซึ่งเท่ากับพลังงานภายในที่ศูนย์สัมบูรณ์

การพึ่งพาศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กับตัวแปรตามธรรมชาตินั้นอธิบายไว้ในพื้นฐาน สมการทางอุณหพลศาสตร์ซึ่งรวมหลักการข้อที่หนึ่งและสองเข้าด้วยกัน สมการนี้สามารถเขียนได้ในรูปแบบที่เทียบเท่ากันสี่รูปแบบ:

ดียู = ทีดีเอส - พีดีวี (5.1)

ดีเอช = ทีดีเอส + วีดีพี (5.2)

ดีเอฟ = - พีดีวี - สทท (5.3)

ดีจี = วีดีพี - สทท (5.4)

สมการเหล่านี้เขียนในรูปแบบที่เรียบง่าย - เฉพาะสำหรับระบบปิดที่ดำเนินการเฉพาะงานเชิงกลเท่านั้น

เมื่อทราบศักย์ไฟฟ้าทั้งสี่อันเป็นฟังก์ชันของตัวแปรธรรมชาติ คุณสามารถใช้สมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์เพื่อค้นหาฟังก์ชันและพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ ทั้งหมดของระบบได้ (ดูตัวอย่างที่ 5-1)

ความหมายที่สำคัญอีกประการหนึ่งของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ก็คือ ทำให้สามารถทำนายทิศทางของกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ได้ ตัวอย่างเช่น หากกระบวนการเกิดขึ้นที่อุณหภูมิและความดันคงที่ ความไม่เท่าเทียมกันจะแสดงกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์:

เท่ากับความไม่เท่าเทียมกัน ดีจี p,T 0 (เราคำนึงถึงสิ่งนั้นที่ความดันคงที่ คิวพี = ดีเอช) โดยที่เครื่องหมายเท่ากับหมายถึงกระบวนการที่ย้อนกลับได้ และความไม่เท่าเทียมกัน - ถึงกระบวนการที่ย้อนกลับไม่ได้ ดังนั้นในระหว่างกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ซึ่งเกิดขึ้นที่อุณหภูมิและความดันคงที่ พลังงานกิ๊บส์จะลดลงเสมอ พลังงานกิ๊บส์ขั้นต่ำจะเกิดขึ้นที่สมดุล

ในทำนองเดียวกัน ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ใดๆ ในกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ ด้วยตัวแปรทางธรรมชาติคงที่ลดลงและถึงจุดต่ำสุดที่สมดุล:

ศักยภาพ	เป็นธรรมชาติ ตัวแปร	สภาพความเป็นธรรมชาติ	เงื่อนไข สมดุล
	S = คอนสตรัค, วี= ค่าคงที่		คุณ = 0, ง 2 คุณ > 0
	S = คอนสตรัค, พี= ค่าคงที่		ดีเอช = 0, ง 2 ชม > 0
	T = ค่าคงที่, วี= ค่าคงที่		ดีเอฟ = 0, ง 2 เอฟ > 0
	T = ค่าคงที่, พี= ค่าคงที่		ดีจี = 0, ง 2 ช > 0

ศักยภาพสองประการสุดท้ายมีความสำคัญที่สุดในการคำนวณทางอุณหพลศาสตร์เฉพาะ นั่นคือพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ เอฟและพลังงานกิ๊บส์ ช, เพราะ ตัวแปรทางธรรมชาติของพวกมันสะดวกที่สุดสำหรับเคมี ชื่ออื่น (ล้าสมัย) สำหรับฟังก์ชันเหล่านี้คือศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล และไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล พวกมันมีความหมายทางกายภาพและเคมีเพิ่มเติม การลดลงของพลังงาน Helmholtz ในกระบวนการใดๆ เมื่อใด ต= คอนสตรัค, วี= const เท่ากับงานทางกลสูงสุดที่ระบบสามารถทำได้ในกระบวนการนี้:

เอฟ 1 - เอฟ 2 = กสูงสุด (= กเอ่อ)

ดังนั้นพลังงาน เอฟเท่ากับพลังงานภายในส่วนนั้น ( คุณ = เอฟ + ที.เอส.) ซึ่งสามารถกลายมาเป็นงานได้

ในทำนองเดียวกันการลดลงของพลังงานกิ๊บส์ในกระบวนการใดๆ ที่ ต= คอนสตรัค, พี= const เท่ากับงานที่มีประโยชน์สูงสุด (เช่น งานที่ไม่ใช่กลไก) ที่ระบบสามารถทำได้ในกระบวนการนี้:

ช 1 - ช 2 = กพื้น.

การพึ่งพาพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ (กิ๊บส์) ต่อปริมาตร (ความดัน) ตามมาจากสมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ (5.3), (5.4):

. (5.5)

การพึ่งพาฟังก์ชันเหล่านี้กับอุณหภูมิสามารถอธิบายได้โดยใช้สมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์:

(5.6)

หรือใช้สมการกิ๊บส์-เฮล์มโฮลทซ์:

(5.7)

การคำนวณการเปลี่ยนแปลงฟังก์ชัน เอฟและ ชปฏิกิริยาเคมีสามารถทำได้หลายวิธี ลองพิจารณาสองคนนี้โดยใช้พลังงานกิ๊บส์เป็นตัวอย่าง

1) ตามคำจำกัดความ ช = ชม - ที.เอส.- หากผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาและวัสดุตั้งต้นมีอุณหภูมิเท่ากัน พลังงานมาตรฐานของกิ๊บส์จะเปลี่ยนเข้ามา ปฏิกิริยาเคมีเท่ากับ:

2) เช่นเดียวกับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา การเปลี่ยนแปลงในพลังงานกิ๊บส์สามารถคำนวณได้โดยใช้พลังงานกิ๊บส์ในการก่อตัวของสาร:

ตารางอุณหพลศาสตร์มักจะให้เอนโทรปีสัมบูรณ์และค่าของฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์สำหรับการก่อตัวของสารประกอบจาก สารง่ายๆที่อุณหภูมิ 298 K และความดัน 1 บาร์ (สภาวะมาตรฐาน) สำหรับการคำนวณ อาร์จีและ อาร์ เอฟภายใต้เงื่อนไขอื่นจะใช้ความสัมพันธ์ (5.5) - (5.7)

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดเป็นหน้าที่ของสถานะ คุณสมบัตินี้ช่วยให้เราสามารถค้นหาความสัมพันธ์ที่เป็นประโยชน์ระหว่างอนุพันธ์บางส่วนซึ่งเรียกว่า ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์.

ให้เราพิจารณาการแสดงออก (5.1) สำหรับพลังงานภายใน เพราะ ดียู- ส่วนต่างรวม อนุพันธ์บางส่วนของพลังงานภายในเทียบกับตัวแปรทางธรรมชาติเท่ากับ:

หากเราแยกแยะอัตลักษณ์แรกด้วยปริมาตร และอัตลักษณ์ที่สองด้วยเอนโทรปี เราจะได้อนุพันธ์ย่อยข้ามวินาทีของพลังงานภายใน ซึ่งมีค่าเท่ากัน

(5.10)

ความสัมพันธ์อื่นๆ อีกสามความสัมพันธ์ได้มาจากสมการความแตกต่างข้าม (5.2) - (5.4)

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ตัวอย่าง

ตัวอย่างที่ 5-1พลังงานภายในของบางระบบเรียกว่าฟังก์ชันของเอนโทรปีและปริมาตร คุณ(ส,วี- จงหาอุณหภูมิและความจุความร้อนของระบบนี้

สารละลาย- จากสมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ (5.1) จะได้ว่าอุณหภูมิเป็นอนุพันธ์ย่อยของพลังงานภายในเทียบกับเอนโทรปี:

ความจุความร้อนไอโซคอริกเป็นตัวกำหนดอัตราการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีตามอุณหภูมิ:

เมื่อใช้คุณสมบัติของอนุพันธ์ย่อย เราสามารถแสดงอนุพันธ์ของเอนโทรปีเทียบกับอุณหภูมิในรูปของอนุพันธ์อันดับสองของพลังงานภายใน:

ตัวอย่างที่ 5-2ใช้สมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ค้นหาการพึ่งพาเอนทาลปีกับความดันที่อุณหภูมิคงที่: ก) สำหรับระบบที่กำหนดเอง; b) สำหรับก๊าซในอุดมคติ

สารละลาย- ก) ถ้าสมการพื้นฐานตามแบบ (5.2) หารด้วย DPที่อุณหภูมิคงที่เราจะได้:

อนุพันธ์ของเอนโทรปีที่เกี่ยวข้องกับแรงกดดันสามารถแสดงได้โดยใช้ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์กับพลังงานกิ๊บส์ (5.13):

b) สำหรับก๊าซในอุดมคติ วี(ต) = เอ็นอาร์ที / พี- เมื่อแทนฟังก์ชันนี้ลงในเอกลักษณ์สุดท้าย เราจะได้:

เอนทาลปีของก๊าซในอุดมคติไม่ได้ขึ้นอยู่กับความดัน

ตัวอย่างที่ 5-3แสดงอนุพันธ์ในแง่ของพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ

สารละลาย- สมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ (5.1) สามารถเขียนใหม่ได้เป็น:

โดยแสดงเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของพลังงานและปริมาตรภายใน ค่าสัมประสิทธิ์ที่ ดียูและ ดีวีเท่ากับอนุพันธ์ย่อยที่เกี่ยวข้อง:

ตัวอย่างที่ 5-4ฮีเลียมสองโมล (ก๊าซในอุดมคติ ความจุความร้อนของโมล C p = 5/2 ร) ให้ความร้อนจาก 100 o C ถึง 200 o C ที่ พี= 1 เอทีเอ็ม คำนวณการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ในกระบวนการนี้หากทราบเอนโทรปีของฮีเลียม = 131.7 J/(mol. K) กระบวนการนี้ถือว่าเกิดขึ้นเองได้หรือไม่?

สารละลาย- การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์เมื่อถูกความร้อนจาก 373 เป็น 473 K สามารถพบได้โดยการรวมอนุพันธ์บางส่วนที่เกี่ยวข้องกับอุณหภูมิ (5.6):

การขึ้นต่อกันของเอนโทรปีกับอุณหภูมิที่ความดันคงที่ถูกกำหนดโดยความจุไอโซบาริกดาร์ก:

การรวมนิพจน์นี้จาก 373 K ถึง ตให้:

เมื่อแทนที่นิพจน์นี้ลงในอินทิกรัลเอนโทรปี เราจะพบว่า:

กระบวนการทำความร้อนไม่จำเป็นต้องเกิดขึ้นเองเพราะว่า การลดลงของพลังงานกิ๊บส์ทำหน้าที่เป็นเกณฑ์สำหรับการเกิดกระบวนการที่เกิดขึ้นเองเฉพาะเมื่อ ต= const และ พี= ค่าคงที่

คำตอบ. ช= -26850 เจ.

ตัวอย่างที่ 5-5คำนวณการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ในปฏิกิริยา

CO + SO 2 = CO 2

ที่อุณหภูมิ 500 K และความดันบางส่วน 3 บาร์ ปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นเองภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้หรือไม่? ก๊าซถือเป็นอุดมคติ นำข้อมูลที่จำเป็นจากไดเร็กทอรี

สารละลาย- ข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ที่อุณหภูมิ 298 K และความดันมาตรฐาน 1 บาร์ถูกทำเป็นตาราง:

สาร	เอนทัลปีของการก่อตัว , กิโลจูล/โมล	เอนโทรปี , เจ/(โมลเค)	ความจุความร้อน , เจ/(โมลเค)



	KJ/โมล	เจ/(โมล เค)	เจ/(โมล เค)
CO + ดังนั้น 2 = = คาร์บอนไดออกไซด์ 2

สมมุติว่า ซีพี= ค่าคงที่ การเปลี่ยนแปลงฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาจะถูกคำนวณตามความแตกต่างระหว่างฟังก์ชันของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์:

ฉ = ฉ(คาร์บอนไดออกไซด์) - ฉ(CO)-ส ฉ(O2).

ผลกระทบทางความร้อนมาตรฐานของปฏิกิริยาที่ 500 K สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการของ Kirchhoff ในรูปแบบอินทิกรัล (3.8):

การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีมาตรฐานในปฏิกิริยาที่ 500 K สามารถคำนวณได้โดยใช้สูตร (4.9):

การเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของพลังงานกิ๊บส์ที่ 500 K:

ในการคำนวณการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ที่ความดันย่อย 3 atm จำเป็นต้องรวมสูตร (5.5) และใช้สภาวะอุดมคติของก๊าซ ( วี= น RT / พี, n - การเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของก๊าซในปฏิกิริยา):

ปฏิกิริยานี้สามารถเกิดขึ้นได้เองภายใต้สภาวะเหล่านี้

คำตอบ. ช= -242.5 กิโลจูล/โมล

งาน

5-1. แสดงพลังงานภายในเป็นฟังก์ชันของตัวแปร ช, ต, พี.

5-2. ใช้สมการพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ค้นหาการพึ่งพาพลังงานภายในกับปริมาตรที่อุณหภูมิคงที่: ก) สำหรับระบบตามอำเภอใจ; b) สำหรับก๊าซในอุดมคติ

5-3. เป็นที่ทราบกันว่าพลังงานภายในของสารบางชนิดไม่ได้ขึ้นอยู่กับปริมาตรของมัน ความดันของสารขึ้นอยู่กับอุณหภูมิอย่างไร? ชี้แจงคำตอบของคุณ

5-4. แสดงอนุพันธ์ในแง่ของพารามิเตอร์และฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ

5-5. เขียนนิพจน์สำหรับการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของพลังงานและปริมาตรภายใน ค้นหาอนุพันธ์ย่อยของเอนโทรปีเทียบกับตัวแปรเหล่านี้ และสร้างสมการแมกซ์เวลล์ที่สอดคล้องกัน

5-6. สำหรับสารบางชนิดจะทราบสมการของสถานะ พี(วี, ต- ความจุความร้อนเปลี่ยนแปลงอย่างไร? ค v กับการเปลี่ยนแปลงระดับเสียง? แก้ไขปัญหา: ก) ค มุมมองทั่วไป- b) สำหรับสมการสถานะเฉพาะใดๆ (ยกเว้นก๊าซในอุดมคติ)

5-7. พิสูจน์ตัวตน: .

5-8. พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ของสารบางชนิดหนึ่งโมลเขียนได้ดังนี้:

ฉ= ก + ต(ข - ค - ข ln ต - ง ln วี),

ที่ไหน ก, ข, ค, ง- ค่าคงที่ ค้นหาความดัน เอนโทรปี และความจุความร้อน ควีของร่างกายนี้ ให้การตีความทางกายภาพกับค่าคงที่ ก, ข, ง.

5-9. เขียนกราฟพลังงานกิ๊บส์ของสารแต่ละตัวเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิในช่วงตั้งแต่ 0 ถึง ต > ตกีบ

5-10. สำหรับบางระบบ ทราบพลังงานของกิ๊บส์:

จี( ต,พี) = ที่(1-ล ต) + RT ln พี - ที.เอส. 0 + คุณ 0 ,

ที่ไหน ก, ร, ส 0 , คุณ 0 - ค่าคงที่ ค้นหาสมการของรัฐ พี(วี,ต) และการพึ่งพาอาศัยกัน คุณ(วี,ต) สำหรับระบบนี้

5-11. การพึ่งพาพลังงานกรามเฮล์มโฮลทซ์ของระบบบางอย่างกับอุณหภูมิและปริมาตรมีรูปแบบ:

ที่ไหน ก, ข, ค, ง- ค่าคงที่ ได้มาซึ่งสมการของรัฐ พี(วี,ต) สำหรับระบบนี้ ค้นหาการพึ่งพาพลังงานภายในกับปริมาตรและอุณหภูมิ คุณ(วี,ต- ความหมายทางกายภาพของค่าคงที่คืออะไร ก, ข, ค?

5-12. ค้นหาการพึ่งพาพลังงานภายในโมลกับปริมาตรสำหรับระบบเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งอธิบายโดยสมการสถานะ (ต่อหนึ่งโมล)

ที่ไหน บี(ต) - ฟังก์ชั่นที่รู้จักอุณหภูมิ.

5-13. สำหรับสารบางชนิด การขึ้นอยู่กับความจุความร้อนกับอุณหภูมิมีรูปแบบดังนี้: ควี= ที่ 3 ที่อุณหภูมิ 0 - 10 K ค้นหาการพึ่งพาพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ เอนโทรปี และพลังงานภายในกับอุณหภูมิในช่วงนี้

5-14. สำหรับสารบางชนิด การพึ่งพาพลังงานภายในกับอุณหภูมิมีรูปแบบ: คุณ = ที่ 4 + คุณ 0 ที่อุณหภูมิ 0 - 10 K ค้นหาการพึ่งพาพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ เอนโทรปี และความจุความร้อน ค V กับอุณหภูมิในช่วงนี้

5-15. หาความสัมพันธ์ระหว่างความจุความร้อน:

5-16. ขึ้นอยู่กับตัวตน , พิสูจน์ตัวตน:

5-17. ก๊าซฟาน เดอร์ วาลส์ หนึ่งโมลจะขยายตัวตามปริมาตรตามปริมาตร วี 1 ถึงปริมาตร วี 2 ที่อุณหภูมิ ต- หา คุณ, ชม, ส, เอฟและ ชสำหรับกระบวนการนี้

ศักยภาพที่พิจารณาในอุณหพลศาสตร์สัมพันธ์กับพลังงานที่จำเป็นสำหรับการถ่ายโอนไอออนแบบย้อนกลับจากเฟสหนึ่งไปอีกเฟสหนึ่ง แน่นอนว่าศักยภาพนี้คือศักย์ไฟฟ้าเคมีของส่วนประกอบไอออนิก ศักย์ไฟฟ้าสถิต ยกเว้นปัญหาที่เกี่ยวข้องกับการระบุค่าในเฟสควบแน่น จะไม่เกี่ยวข้องโดยตรงกับงานแบบพลิกกลับได้ แม้ว่าในอุณหพลศาสตร์จะสามารถจ่ายศักย์ไฟฟ้าสถิตได้โดยใช้ศักย์ไฟฟ้าเคมีแทน แต่ความจำเป็นในการอธิบายสถานะไฟฟ้าของเฟสยังคงอยู่

บ่อยครั้งศักย์ไฟฟ้าเคมีของส่วนประกอบไอออนิกจะแสดงเป็นผลรวมของคำศัพท์ทางไฟฟ้าและ "เคมี":

โดยที่ Ф คือศักย์ไฟฟ้า "ไฟฟ้าสถิต" และสัมประสิทธิ์กิจกรรม ซึ่งสมมติในที่นี้ ไม่ขึ้นอยู่กับสถานะทางไฟฟ้าของเฟสที่กำหนด ก่อนอื่นให้เราทราบก่อนว่าการขยายดังกล่าวไม่จำเป็น เนื่องจากสูตรที่เกี่ยวข้องซึ่งมีนัยสำคัญจากมุมมองของอุณหพลศาสตร์ได้รับมาแล้วในบทนี้ 2.

ศักย์ไฟฟ้าสถิต Ф สามารถกำหนดได้เพื่อให้สามารถวัดได้หรือวัดไม่ได้ ขึ้นอยู่กับวิธีกำหนด Φ ปริมาณจะถูกกำหนดโดยไม่ซ้ำกันหรือไม่ได้กำหนดทั้งหมดก็ได้ เป็นไปได้ที่จะพัฒนาทฤษฎีนี้แม้ว่าจะไม่มีคำจำกัดความที่ชัดเจนของศักย์ไฟฟ้าสถิตดังที่ไฟฟ้าสถิตมีให้ และโดยไม่ต้องกังวลกับการกำหนดความหมายของมันอย่างระมัดระวัง หากทำการวิเคราะห์อย่างถูกต้อง ก็จะได้ผลลัพธ์ที่มีความหมายทางกายภาพในที่สุดโดยการชดเชยเงื่อนไขที่ไม่แน่นอน

คำจำกัดความใดๆ ที่เลือกของ Φ จะต้องตรงตามเงื่อนไขข้อเดียว ควรลดให้เหลือคำจำกัดความ (13-2) ที่ใช้สำหรับความต่างศักย์ไฟฟ้าระหว่างเฟสที่มีองค์ประกอบเดียวกัน ดังนั้นหากเฟสมีองค์ประกอบเหมือนกัน

ดังนั้น Ф คือการวัดเชิงปริมาณของสถานะไฟฟ้าของเฟสหนึ่งที่สัมพันธ์กับอีกเฟสหนึ่งซึ่งมีองค์ประกอบเหมือนกัน เงื่อนไขนี้ก็พอใจแล้ว ทั้งซีรีย์คำจำกัดความที่เป็นไปได้ของ F.

แทนที่จะใช้ Ф สามารถใช้ศักยภาพภายนอกได้ ซึ่งตามหลักการแล้วสามารถวัดได้ ข้อเสียคือความยากในการวัดและการใช้ในการคำนวณทางอุณหพลศาสตร์ ข้อดีคือให้ความหมายบางอย่างแก่ Φ และศักยภาพนี้ไม่ปรากฏในผลลัพธ์สุดท้าย ดังนั้นจึงแทบไม่จำเป็นต้องวัดค่าดังกล่าว

ความเป็นไปได้อีกอย่างหนึ่งคือการใช้ศักยภาพของอิเล็กโทรดอ้างอิงที่เหมาะสม เนื่องจากอิเล็กโทรดอ้างอิงสามารถย้อนกลับได้สำหรับไอออนบางตัวที่อยู่ในสารละลาย ซึ่งเทียบเท่ากับการใช้ศักย์ไฟฟ้าเคมีของไอออน หรือความแน่นอนของคำจำกัดความนี้เห็นได้ชัดจากความจำเป็นในการเลือกอิเล็กโทรดอ้างอิงหรือส่วนประกอบไอออนิกที่เฉพาะเจาะจง ข้อเสียอีกประการหนึ่งของตัวเลือกนี้คือในสารละลายที่ไม่มีส่วนประกอบ i ค่าจะเปลี่ยนเป็นลบอนันต์ ดังนั้น ศักย์ไฟฟ้าเคมีจึงไม่สอดคล้องกับแนวคิดปกติของเราเกี่ยวกับศักย์ไฟฟ้าสถิต ซึ่งอธิบายได้จากการเชื่อมโยงกับงานแบบผันกลับได้ การเลือกศักยภาพนี้มีข้อดีตรงที่เกี่ยวข้องกับการวัดโดยใช้อิเล็กโทรดอ้างอิงที่ใช้กันทั่วไปในเคมีไฟฟ้า

ให้เราพิจารณาความเป็นไปได้ที่สาม ให้เราเลือกส่วนประกอบไอออนิกและกำหนดศักยภาพ Ф ดังนี้:

จากนั้นศักย์ไฟฟ้าเคมีของส่วนประกอบอื่นๆ ก็สามารถแสดงเป็นได้

ควรสังเกตว่าการรวมกันในวงเล็บมีการกำหนดไว้อย่างแม่นยำ และไม่ขึ้นอยู่กับสถานะทางไฟฟ้าตามกฎที่ระบุไว้ในนิกาย 14. ในกรณีนี้ เราสามารถเขียนความชันของศักย์ไฟฟ้าเคมีได้

ความเด็ดขาดของคำจำกัดความของ Ф นี้มองเห็นได้อีกครั้ง ซึ่งเกี่ยวข้องกับความจำเป็นในการเลือกส่วนประกอบไอออนิก n ข้อดีของคำจำกัดความของ Φ นี้คือการเชื่อมโยงที่ชัดเจนด้วย ศักย์ไฟฟ้าเคมีและสอดคล้องกับแนวคิดปกติของเราเกี่ยวกับศักยภาพของไฟฟ้าสถิต เนื่องจากมีคำศัพท์อยู่ในสมการ (26-3) จึงสามารถใช้คำหลังเป็นสารละลายที่มีความเข้มข้นของส่วนประกอบหายไปได้

ในขอบเขตของสารละลายที่เจือจางไม่สิ้นสุด เงื่อนไขที่มีค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมจะหายไปเนื่องจากการเลือกสถานะมาตรฐานรอง (14-6) ในขีดจำกัดนี้ การหาค่า Ф จะไม่ขึ้นอยู่กับการเลือกไอออนมาตรฐาน n สิ่งนี้สร้างพื้นฐานของสิ่งที่ควรเรียกว่าทฤษฎีสารละลายอิเล็กโทรไลต์เจือจาง ในเวลาเดียวกันสมการ (26-4) และ (26-5) แสดงวิธีแก้ไขค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมในทฤษฎีสารละลายเจือจางโดยไม่ต้องใช้ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของไอออนแต่ละตัว การไม่มีการพึ่งพาประเภทของไอออนในกรณีของสารละลายเจือจางอย่างไม่สิ้นสุดนั้นเกิดจากความเป็นไปได้ในการวัดความต่างศักย์ไฟฟ้าระหว่างเฟสที่มีองค์ประกอบเดียวกัน สารละลายดังกล่าวมีองค์ประกอบที่เหมือนกันโดยพื้นฐานในแง่ที่ว่าไอออนในสารละลายมีปฏิกิริยากับตัวทำละลายเท่านั้น และแม้แต่ปฏิกิริยาระยะไกลจากไอออนอื่นๆ ก็ไม่รู้สึกถึงปฏิกิริยาดังกล่าว

การใช้ศักย์ไฟฟ้าดังกล่าวมีประโยชน์ในการวิเคราะห์กระบวนการขนส่งในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ สำหรับศักยภาพที่กำหนดไว้ Smerle และ Newman ใช้คำว่าศักย์กึ่งไฟฟ้าสถิต

เราพูดคุยกัน วิธีที่เป็นไปได้การใช้ศักย์ไฟฟ้าใน อุณหพลศาสตร์ไฟฟ้าเคมี- การประยุกต์ใช้ศักยภาพในทฤษฎีการถ่ายโอนโดยพื้นฐานแล้วจะเหมือนกับ

และในอุณหพลศาสตร์ เมื่อทำงานกับศักย์ไฟฟ้าเคมี คุณสามารถทำได้โดยไม่ต้องใช้ศักย์ไฟฟ้า แม้ว่าการแนะนำอาจมีประโยชน์หรือสะดวกก็ตาม ในจลนพลศาสตร์ของกระบวนการอิเล็กโทรดเช่น แรงผลักดันปฏิกิริยาสามารถใช้การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระได้ ซึ่งเทียบเท่ากับการใช้แรงดันไฟเกินพื้นผิวที่กำหนดไว้ในมาตรา 8.

ศักย์ไฟฟ้ายังพบการประยุกต์ใช้ในแบบจำลองระดับจุลภาคด้วย เช่น ทฤษฎีเดบาย-ฮุคเคลที่กล่าวถึงข้างต้นและนำเสนอในบทถัดไป เป็นไปไม่ได้ที่จะกำหนดศักยภาพดังกล่าวอย่างเคร่งครัดเสมอไป เราควรแยกแยะความแตกต่างอย่างชัดเจนระหว่างทฤษฎีมหภาค - อุณหพลศาสตร์, ทฤษฎีกระบวนการขนส่งและกลศาสตร์ของไหล - และทฤษฎีจุลทรรศน์ - กลศาสตร์ทางสถิติและทฤษฎีจลน์ของก๊าซและของเหลว ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของโมเลกุลหรือไอออน ทฤษฎีด้วยกล้องจุลทรรศน์ทำให้สามารถคำนวณและเชื่อมโยงคุณลักษณะระดับมหภาค เช่น ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมและค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจาย อย่างไรก็ตาม แทบจะเป็นไปไม่ได้เลยที่จะได้ผลลัพธ์เชิงปริมาณที่น่าพึงพอใจโดยไม่ต้องใช้ข้อมูลการทดลองเพิ่มเติม ในทางหนึ่งทฤษฎีมหภาคสร้างพื้นฐานสำหรับการวัดและการจัดทำตารางลักษณะมหภาคที่ประหยัดที่สุด และในทางกลับกัน ทำให้สามารถใช้ผลลัพธ์เหล่านี้เพื่อทำนายพฤติกรรมของระบบมหภาคได้

$ส$ และพิกัดทั่วไป $x_1,x_2,...$ (ปริมาตรของระบบ พื้นที่เชื่อมต่อ ความยาวของแท่งยางยืดหรือสปริง โพลาไรเซชันของอิเล็กทริก การทำให้เป็นแม่เหล็กของแม่เหล็ก มวลของส่วนประกอบของระบบ ฯลฯ) และฟังก์ชันลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ที่ได้รับจากการนำการแปลง Legendre ไปใช้กับค่าภายใน พลังงาน

$U=U(ส,x_1,x_2,...)$ .

วัตถุประสงค์ของการแนะนำศักย์ทางอุณหพลศาสตร์คือการใช้ชุดของตัวแปรอิสระตามธรรมชาติที่อธิบายสถานะของระบบอุณหพลศาสตร์ซึ่งสะดวกที่สุดในสถานการณ์เฉพาะ ขณะเดียวกันก็รักษาข้อดีที่การใช้ฟังก์ชันลักษณะเฉพาะกับมิติของพลังงานให้ได้ . โดยเฉพาะอย่างยิ่งการลดลงของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ในกระบวนการสมดุลที่เกิดขึ้นที่ค่าคงที่ของตัวแปรทางธรรมชาติที่สอดคล้องกันจะเท่ากับงานภายนอกที่มีประโยชน์

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ได้รับการแนะนำโดย W. Gibbs ซึ่งพูดถึง "สมการพื้นฐาน"; ภาคเรียน ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์เป็นของปิแอร์ ดูเฮม

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ต่อไปนี้มีความโดดเด่น:

คำจำกัดความ (สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคคงที่)

พลังงานภายใน

กำหนดตามกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์เนื่องจากความแตกต่างระหว่างปริมาณความร้อนที่จ่ายให้กับระบบและงานที่ระบบทำ เกินร่างกายภายนอก:

$U=คิว - ก$ .

เอนทาลปี

กำหนดดังนี้:

$H=U+พีวี$ ,

เนื่องจากในกระบวนการไอโซเทอร์มอล ปริมาณความร้อนที่ระบบได้รับคือ $ที\เดลต้า เอส$ , ที่ ปฏิเสธพลังงานอิสระในกระบวนการไอโซเทอร์มอลกึ่งคงที่จะเท่ากับงานที่ทำโดยระบบ เกินร่างกายภายนอก

ศักยภาพของกิ๊บส์

เรียกอีกอย่างว่า พลังงานกิ๊บส์, ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์, พลังงานกิ๊บส์ฟรีและเพียงแค่ พลังงานฟรี(ซึ่งอาจนำไปสู่การผสมศักยภาพของกิ๊บส์กับพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์):

$G = H - TS = F + PV = U+PV-TS$ .

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์และการทำงานสูงสุด

พลังงานภายในแสดงถึงพลังงานทั้งหมดของระบบ อย่างไรก็ตาม กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ห้ามมิให้เปลี่ยนพลังงานภายในทั้งหมดเป็นงาน

ก็สามารถแสดงได้ว่าสูงสุดแล้ว เต็มงาน (ทั้งด้านสิ่งแวดล้อมและภายนอก) ที่สามารถได้รับจากระบบ ในกระบวนการไอโซเทอร์มอลเท่ากับการลดลงของพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ในกระบวนการนี้:

$A^f_(สูงสุด)=-\เดลต้า เอฟ$ ,

ที่ไหน $เอฟ$ - พลังงานฟรีของเฮล์มโฮลทซ์

ในแง่นี้ $เอฟ$ แสดงถึง ฟรีพลังงานที่สามารถแปลงเป็นงานได้ ส่วนที่เหลือของพลังงานภายในสามารถเรียกได้ว่า ที่เกี่ยวข้อง.

ในบางแอปพลิเคชันจำเป็นต้องแยกแยะ เต็มและ มีประโยชน์งาน. ส่วนหลังแสดงถึงการทำงานของระบบบนวัตถุภายนอก ไม่รวมสภาพแวดล้อมที่ระบบถูกแช่อยู่ สูงสุด มีประโยชน์งานของระบบก็เท่ากับ

$A^u_(สูงสุด)=-\เดลต้าจี$

ที่ไหน $ช$ - พลังงานกิ๊บส์

ในแง่นี้พลังงานกิ๊บส์ก็เช่นกัน ฟรี.

สมการบัญญัติของรัฐ

การระบุศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบบางระบบในรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งจะเทียบเท่ากับการระบุสมการสถานะของระบบนี้

ส่วนต่างศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันคือ:

เพื่อพลังงานภายใน

dU= \เดลต้า Q - \เดลต้า A=T dS - P dV

สำหรับเอนทาลปี

dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

เพื่อพลังงานฟรีของเฮล์มโฮลทซ์

dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT

สำหรับศักยภาพของกิ๊บส์

dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT

นิพจน์เหล่านี้ถือได้ว่าเป็นค่าอนุพันธ์ที่สมบูรณ์ของฟังก์ชันของตัวแปรอิสระสองตัวที่สอดคล้องกันในทางคณิตศาสตร์ ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปกติที่จะพิจารณาศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์เป็นฟังก์ชัน:

$U = U(ส,วี)$ , $ชม = ชม(ส,พี)$ , $ฉ = ฉ(ต,วี)$ , $G = G(ต,พี)$ .

การระบุการขึ้นต่อกันสี่รายการใดๆ เหล่านี้ - นั่นคือ การระบุประเภทของฟังก์ชัน $ยู(ส,วี)$ , $เอช(ส,พี)$ , $ฉ(ต,วี)$ , $จี(ที,พี)$ - ช่วยให้คุณได้รับข้อมูลทั้งหมดเกี่ยวกับคุณสมบัติของระบบ ตัวอย่างเช่น หากเราได้รับพลังงานภายใน $คุณ$ เป็นฟังก์ชันของเอนโทรปี $ส$ และปริมาตร $วี$ พารามิเตอร์ที่เหลือสามารถหาได้จากการหาอนุพันธ์:

$T=(\left(\frac(\บางส่วน U)(\บางส่วน S)\right))_V$ $P=-(\left(\frac(\partial U)(\partial V)\right))_S$

นี่คือดัชนี $วี$ และ $ส$ หมายถึงความคงตัวของตัวแปรตัวที่สองที่ฟังก์ชันขึ้นอยู่กับ ความเท่าเทียมกันเหล่านี้จะชัดเจนหากเราพิจารณาสิ่งนั้น $dU = T dS - P dV$ .

การตั้งค่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์เป็นฟังก์ชันของตัวแปรที่สอดคล้องกันตามที่เขียนไว้ข้างต้นคือ สมการบัญญัติของรัฐระบบ เช่นเดียวกับสมการสถานะอื่นๆ จะใช้ได้เฉพาะกับสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์เท่านั้น ในสภาวะที่ไม่สมดุล การพึ่งพาเหล่านี้อาจไม่คงอยู่

การเปลี่ยนจากศักย์ทางอุณหพลศาสตร์หนึ่งไปสู่อีกศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ กิ๊บส์-สูตรเฮล์มโฮลทซ์

ค่าของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดในตัวแปรบางตัวสามารถแสดงได้ในรูปของศักย์ซึ่งส่วนต่างมีความสมบูรณ์ในตัวแปรเหล่านี้ ตัวอย่างเช่น สำหรับระบบอย่างง่ายในตัวแปร $วี$ , $ต$ ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์สามารถแสดงออกมาในรูปของพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์:

$U = - T^2 \left(\frac(\บางส่วน)(\บางส่วน T )\frac(F)(T) \right)_(V)$ ,

$H = - T^2 \left(\frac(\บางส่วน)(\บางส่วน T )\frac(F)(T) \right)_(V) - V \left(\frac(\บางส่วน F)(\บางส่วน V)\ขวา)_(ท)$ ,

$G= F- V \left(\frac(\บางส่วน F)(\บางส่วน V)\right)_(T)$ .

สูตรแรกเรียกว่า สูตรกิ๊บส์-เฮล์มโฮลทซ์แต่บางครั้งคำนี้ใช้กับสูตรทั้งหมดซึ่งมีอุณหภูมิเป็นตัวแปรอิสระเพียงตัวเดียว

วิธีศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์

วิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ช่วยในการแปลงนิพจน์ที่มีตัวแปรทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐาน และด้วยเหตุนี้จึงแสดงปริมาณที่ "สังเกตได้ยาก" เช่น ปริมาณความร้อน เอนโทรปี พลังงานภายในผ่านปริมาณที่วัดได้ ได้แก่ อุณหภูมิ ความดัน และปริมาตร และอนุพันธ์ของพวกมัน

ให้เราพิจารณาการแสดงออกของส่วนต่างรวมของพลังงานภายในอีกครั้ง:

$dU = T dS - P dV$ .

เป็นที่ทราบกันดีว่าหากมีอนุพันธ์แบบผสมอยู่และต่อเนื่องกัน ก็จะไม่ขึ้นอยู่กับลำดับของอนุพันธ์ นั่นคือ

$\frac(\บางส่วน^2 U)(\บางส่วน V \บางส่วน S)=\frac(\บางส่วน^2 U)(\บางส่วน S \บางส่วน V)$ .

แต่ $(\left(\frac(\partial U)(\partial V)\right))_S=-P$ และ $(\left(\frac(\partial U)(\partial S)\right))_V=T$ นั่นเป็นเหตุผล

$(\left(\frac(\partial P)(\partial S)\right))_V=-(\left(\frac(\partial T)(\partial V)\right))_S$ .

เมื่อพิจารณานิพจน์สำหรับส่วนต่างอื่น ๆ เราได้รับ:

$(\left(\frac(\partial T)(\partial P)\right))_S=(\left(\frac(\partial V)(\partial S)\right))_P$ , $(\left(\frac(\บางส่วน S)(\บางส่วน V)\right))_T=(\left(\frac(\บางส่วน P)(\บางส่วน T)\right))_V$ , $(\left(\frac(\บางส่วน S)(\บางส่วน P)\right))_T=-(\left(\frac(\บางส่วน V)(\บางส่วน T)\right))_P$ .

ความสัมพันธ์เหล่านี้เรียกว่า ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์- โปรดทราบว่าพวกเขาไม่พอใจในกรณีที่ความไม่ต่อเนื่องของอนุพันธ์แบบผสม ซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการเปลี่ยนเฟสของลำดับที่ 1 และ 2

ระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ขนาดใหญ่

ศักยภาพทางเคมี ( $\หมู่$ ) ของส่วนประกอบหมายถึงพลังงานที่ต้องใช้จ่ายเพื่อเพิ่มปริมาณโมลาร์ของส่วนประกอบนี้ลงในระบบเพียงเล็กน้อย จากนั้นนิพจน์สำหรับค่าอนุพันธ์ของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์สามารถเขียนได้ดังนี้:

$dU = T dS - P dV + \mu dN$ , $dH = T dS + V dP + \mu dN$ , $dF = -S dT - P dV + \mu dN$ , $dG = -S dT + V dP + \mu dN$ .

เนื่องจากศักย์ทางอุณหพลศาสตร์จะต้องเป็นฟังก์ชันเสริมของจำนวนอนุภาคในระบบ สมการสถานะมาตรฐานจึงใช้รูปแบบนี้ (โดยคำนึงถึงข้อเท็จจริงที่ว่า $ส$ และ $วี$ เป็นปริมาณสารเติมแต่ง และ $ต$ และ $ป$ - เลขที่):

$U = U(S,V,N) = N f \left(\frac(S)(N),\frac(V)(N)\right)$ , $H = H(S,P,N) = N f \left(\frac(S)(N),P\right)$ , $F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac(V)(N)\right)$ , $G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right)$ .

และตั้งแต่นั้นเป็นต้นมา $\frac(d G)(dN)=\mu$ จากนิพจน์สุดท้ายตามนั้น

$G = \mu N$ ,

นั่นคือศักยภาพทางเคมีคือศักยภาพกิ๊บส์จำเพาะ (ต่ออนุภาค)

สำหรับชุดค่ามาตรฐานขนาดใหญ่ (นั่นคือ สำหรับชุดทางสถิติของสถานะของระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผันและศักย์เคมีที่สมดุล) สามารถกำหนดศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ขนาดใหญ่ได้ โดยสัมพันธ์กับพลังงานอิสระกับศักย์เคมี:

$\โอเมก้า = F - \mu N = - P V$ ; $d\โอเมก้า = -S dT - N d\mu - P dV$

มันง่ายที่จะตรวจสอบว่าสิ่งที่เรียกว่าพลังงานที่ถูกผูกไว้ $ที เอส$ คือศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบที่ระบุด้วยค่าคงที่ $เอสพีมู$ .

ศักยภาพและสมดุลทางอุณหพลศาสตร์

ในสภาวะสมดุล การพึ่งพาศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กับตัวแปรที่เกี่ยวข้องจะถูกกำหนดโดยสมการมาตรฐานของสถานะของระบบนี้ อย่างไรก็ตาม ในรัฐอื่นที่ไม่ใช่สมดุล ความสัมพันธ์เหล่านี้สูญเสียความถูกต้อง อย่างไรก็ตาม ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ยังมีอยู่ในสภาวะที่ไม่สมดุลด้วย

ดังนั้นด้วยค่าคงที่ของตัวแปร ศักยภาพสามารถรับค่าที่แตกต่างกันได้ ซึ่งหนึ่งในนั้นสอดคล้องกับสถานะของสมดุลทางอุณหพลศาสตร์

จะเห็นได้ว่าในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ ค่าศักย์ไฟฟ้าที่สอดคล้องกันนั้นมีน้อยมาก ดังนั้นความสมดุลจึงมีเสถียรภาพ

ตารางด้านล่างแสดงค่าศักยภาพขั้นต่ำที่สอดคล้องกับสภาวะสมดุลที่เสถียรของระบบด้วยพารามิเตอร์คงที่ที่กำหนด

พารามิเตอร์คงที่	ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์
เอส,วี,เอ็น	พลังงานภายใน
เอส,พี,เอ็น	เอนทาลปี
ที,วี,เอ็น	พลังงานฟรีของเฮล์มโฮลทซ์
ที,พี,เอ็น	ศักยภาพของกิ๊บส์
ที,วี, $\หมู่$	ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ขนาดใหญ่
เอส,พี, $\หมู่$	พลังงานที่ถูกผูกไว้

เขียนบทวิจารณ์เกี่ยวกับบทความ "ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์"

หมายเหตุ

วรรณกรรม

ดูเฮม ป.- - ปารีส: A. Hermann, 1886. - XI + 247 หน้า.
กิ๊บส์ เจ. วิลลาร์ด.ผลงานที่รวบรวม. - N. Y. - ลอนดอน - โทรอนโต: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
บาซารอฟ ไอ.พี.- ม.: บัณฑิตวิทยาลัย, 1991. 376 หน้า.
บาซารอฟ ไอ.พี.ความเข้าใจผิดและข้อผิดพลาดทางอุณหพลศาสตร์ เอ็ด การแก้ไขครั้งที่ 2 - อ.: บทบรรณาธิการ URSS, 2546. 120 น.
กิ๊บส์ เจ.ดับบลิว.อุณหพลศาสตร์ กลศาสตร์ทางสถิติ - อ.: เนากา, 2525. - 584 หน้า - (คลาสสิกของวิทยาศาสตร์)
กุคมาน เอ.เอ.บนรากฐานของอุณหพลศาสตร์ - ฉบับที่ 2, ฉบับที่. - อ.: สำนักพิมพ์ LKI, 2553 - 384 หน้า - ไอ 978-5-382-01105-9.
ซูบาเรฟ ดี.เอ็น.อุณหพลศาสตร์ทางสถิติที่ไม่สมดุล อ.: Nauka, 2514. 416 หน้า
ควาสนิคอฟ ไอ.เอ.อุณหพลศาสตร์และฟิสิกส์เชิงสถิติ ทฤษฎีระบบสมดุล เล่มที่ 1. - M.: สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยแห่งรัฐมอสโก, 1991. (ฉบับที่ 2, แก้ไขและเสริม M.: URSS, 2002. 240 p.)
Krichevsky I.R.แนวคิดและพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ - ฉบับที่ 2, ฉบับแก้ไข. และเพิ่มเติม - อ.: เคมี, 2513. - 440 น.
คูโบ อาร์.อุณหพลศาสตร์ - อ.: มีร์ 2513 - 304 หน้า
Landau, L.D., Lifshits, E. M. ฟิสิกส์เชิงสถิติ- ส่วนที่ 1 - ฉบับที่ 3 เสริม - อ.: Nauka, 2519. - 584 น. - (“ฟิสิกส์เชิงทฤษฎี” เล่มที่ 5)
เมเยอร์ เจ., เจพเพิร์ต-เมเยอร์ เอ็ม.กลศาสตร์ทางสถิติ อ.: มีร์, 1980.
มุนสเตอร์ เอ.อุณหพลศาสตร์เคมี - อ.: มีร์ 2514 - 296 หน้า
ศิวะคิน ดี.วี. หลักสูตรทั่วไปฟิสิกส์. - อ.: วิทยาศาสตร์, 2518. - ต. II. อุณหพลศาสตร์และ ฟิสิกส์โมเลกุล- - 519 หน้า
ไซเชฟ วี.วี.ระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่ซับซ้อน - ฉบับที่ 4 แก้ไขใหม่ และเพิ่มเติม.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 น.
อุณหพลศาสตร์ แนวคิดพื้นฐาน คำศัพท์เฉพาะทาง การกำหนดตัวอักษรของปริมาณ การรวบรวมคำจำกัดความ ฉบับที่ 103/ คณะกรรมการคำศัพท์ทางวิทยาศาสตร์และเทคนิคของ USSR Academy of Sciences อ.: เนากา, 1984

ข้อความที่ตัดตอนมาซึ่งแสดงถึงศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์

เธอมองไปยังที่ที่เธอรู้ว่าเขาอยู่ที่ไหน แต่เธอมองไม่เห็นเขาเป็นอย่างอื่นนอกจากตอนที่เขาอยู่ที่นี่ เธอเห็นเขาอีกครั้งแบบเดียวกับที่เขาอยู่ใน Mytishchi ที่ Trinity ใน Yaroslavl
เธอเห็นหน้าของเขา ได้ยินเสียงของเขา และพูดซ้ำคำพูดของเขาและคำพูดของเธอที่พูดกับเขา และบางครั้งเธอก็คิดคำศัพท์ใหม่สำหรับตัวเธอเองและสำหรับเขาที่อาจพูดได้ในขณะนั้น
ที่นี่เขานอนอยู่บนเก้าอี้นวมในเสื้อคลุมขนสัตว์กำมะหยี่ โดยวางศีรษะไว้บนมือที่บางและซีดของเขา หน้าอกของเขาต่ำมากและยกไหล่ขึ้น ริมฝีปากถูกบีบอัดอย่างแน่นหนา ดวงตาเป็นประกาย และริ้วรอยก็ปรากฏขึ้นและหายไปบนหน้าผากสีซีด ขาข้างหนึ่งของเขาสั่นอย่างรวดเร็วจนแทบจะสังเกตเห็นได้ชัด นาตาชารู้ว่าเขากำลังดิ้นรนกับความเจ็บปวดแสนสาหัส “ความเจ็บปวดนี้คืออะไร? ทำไมต้องเจ็บปวด? เขารู้สึกอย่างไร? เจ็บแค่ไหน!” - นาตาชาคิด เขาสังเกตเห็นความสนใจของเธอ เงยหน้าขึ้นมอง และเริ่มพูดโดยไม่ยิ้ม
“สิ่งที่เลวร้ายอย่างหนึ่ง” เขากล่าว “คือการผูกมัดตัวเองไว้กับผู้ทุกข์ทรมานตลอดไป นี่คือความทรมานชั่วนิรันดร์” และเขาก็มองดูเธอด้วยท่าทีค้นหา ตอนนี้นาตาชาเห็นท่าทางนี้แล้ว นาตาชาตอบเช่นเคยก่อนที่เธอจะมีเวลาคิดว่าเธอกำลังตอบอะไร เธอพูดว่า: “สิ่งนี้จะเป็นเช่นนี้ต่อไปไม่ได้ สิ่งนี้จะไม่เกิดขึ้น คุณจะมีสุขภาพแข็งแรงสมบูรณ์”
ตอนนี้เธอเห็นเขาก่อนและตอนนี้ก็ประสบกับทุกสิ่งที่เธอรู้สึกในตอนนั้น เธอจำคำพูดเหล่านี้ที่ยาว เศร้า และเคร่งครัดของเขาได้ และเข้าใจความหมายของการตำหนิและความสิ้นหวังของการมองอันยาวนานนี้
“ฉันเห็นด้วย” นาตาชากำลังบอกตัวเอง “คงจะแย่มากถ้าเขายังคงทนทุกข์อยู่เสมอ ฉันพูดแบบนั้นเพียงเพราะมันคงจะแย่มากสำหรับเขา แต่เขากลับเข้าใจมันแตกต่างออกไป เขาคิดว่ามันจะแย่มากสำหรับฉัน เขายังคงอยากมีชีวิตอยู่ในตอนนั้น - เขากลัวความตาย และฉันก็บอกเขาอย่างหยาบคายและโง่เขลา ฉันไม่คิดอย่างนั้น ฉันคิดว่ามีบางอย่างแตกต่างไปจากเดิมอย่างสิ้นเชิง หากข้าพเจ้าได้พูดตามที่ข้าพเจ้าคิด ข้าพเจ้าก็จะว่า แม้จะต้องตาย ตายอยู่ต่อหน้าต่อตาข้าพเจ้า ข้าพเจ้าก็คงเป็นสุขเมื่อเทียบกับที่เป็นอยู่ตอนนี้ ตอนนี้... ไม่มีอะไร ไม่มีใครเลย เขารู้เรื่องนี้หรือไม่? เลขที่ ไม่รู้และจะไม่มีวันทำ และตอนนี้มันจะไม่มีวันแก้ไขเรื่องนี้ไม่ได้” และอีกครั้งที่เขาบอกเธอด้วยคำเดียวกัน แต่ตอนนี้นาตาชาตอบเขาแตกต่างออกไปในจินตนาการของเธอ เธอหยุดเขาแล้วพูดว่า: “แย่มากสำหรับคุณ แต่ไม่ใช่สำหรับฉัน คุณก็รู้ว่าฉันไม่มีอะไรในชีวิตหากไม่มีคุณและการทนทุกข์ร่วมกับคุณคือความสุขที่ดีที่สุดสำหรับฉัน” แล้วเขาก็จับมือเธอกดเหมือนที่กดมันในเย็นอันน่าสยดสยองนั้น สี่วันก่อนที่เขาจะเสียชีวิต และในจินตนาการของเธอ เธอเล่าสุนทรพจน์อันอ่อนโยนและเปี่ยมด้วยความรักอื่นๆ ให้เขาฟัง ซึ่งเธอสามารถพูดได้ในขณะนั้น ซึ่งเธอพูดตอนนี้ “ ฉันรักคุณ... คุณ... ฉันรักคุณ ฉันรักคุณ...” เธอพูดพร้อมกับบีบมืออย่างตะลึง และกัดฟันอย่างแรง
และความโศกเศร้าอันแสนหวานครอบงำเธอและน้ำตาก็ไหลออกมาในดวงตาของเธอ แต่ทันใดนั้นเธอก็ถามตัวเองว่า: เธอกำลังบอกเรื่องนี้กับใคร? เขาอยู่ที่ไหนและตอนนี้เขาเป็นใคร? และอีกครั้งที่ทุกอย่างถูกบดบังด้วยความงุนงงที่แห้งเหือดอย่างหนัก และอีกครั้งที่เธอขมวดคิ้วอย่างตึงเครียด และมองดูที่เขาอยู่ ดูเหมือนว่าเธอกำลังเจาะความลับ... แต่ในขณะนั้น ขณะที่มีบางอย่างที่ไม่อาจเข้าใจได้เปิดออกหาเธอ เสียงเคาะประตูล็อคดังก็ดังกระทบหูของเธออย่างเจ็บปวด อย่างรวดเร็วและไม่ระมัดระวังด้วยสีหน้าหวาดกลัวและไม่สนใจ Dunyasha สาวใช้ก็เข้ามาในห้อง
“มาหาพ่อเร็วๆ” Dunyasha พูดด้วยสีหน้าพิเศษและมีชีวิตชีวา “มันเป็นโชคร้าย เกี่ยวกับจดหมายของ Pyotr Ilyich” เธอกล่าวพร้อมสะอื้น

นอกเหนือจากความรู้สึกแปลกแยกจากทุกคนโดยทั่วไปแล้ว นาตาชาในเวลานี้ยังมีความรู้สึกแปลกแยกจากครอบครัวของเธอเป็นพิเศษ เธอเองทั้งหมด: พ่อ, แม่, Sonya สนิทกับเธอมากคุ้นเคยทุกวันจนคำพูดและความรู้สึกทั้งหมดของพวกเขาดูเหมือนเป็นการดูถูกโลกที่เธออาศัยอยู่ เมื่อเร็วๆ นี้และเธอไม่เพียงไม่แยแสเท่านั้น แต่ยังมองพวกเขาด้วยความเกลียดชังอีกด้วย เธอได้ยินคำพูดของ Dunyasha เกี่ยวกับ Pyotr Ilyich เกี่ยวกับความโชคร้าย แต่ไม่เข้าใจพวกเขา
“ที่นั่นมีโชคร้ายอะไรบ้าง มีโชคร้ายอะไรบ้าง? ทุกสิ่งที่พวกเขามีล้วนเก่า คุ้นเคย และสงบ” นาตาชาพูดกับตัวเองในใจ
เมื่อเธอเข้าไปในห้องโถง ผู้เป็นพ่อก็รีบออกจากห้องของเคาน์เตส ใบหน้าของเขามีรอยย่นและเปียกไปด้วยน้ำตา เห็นได้ชัดว่าเขาวิ่งออกจากห้องนั้นเพื่อระบายเสียงสะอื้นที่บดขยี้เขา เมื่อเห็นนาตาชา เขาโบกมืออย่างสิ้นหวังและร้องไห้สะอึกสะอื้นอย่างเจ็บปวดจนทำให้ใบหน้ากลมและนุ่มนวลของเขาบิดเบี้ยว
- เป... เพชร... มา มา มา เธอ... เธอ... กำลังโทรมา... - แล้วเขาก็สะอื้นเหมือนเด็ก รีบสับขาอ่อนแรง เดินขึ้นไปบนเก้าอี้เกือบล้มทับ มันเอามือปิดหน้า
ทันใดนั้น ราวกับกระแสไฟฟ้าไหลผ่านตัวของนาตาชาทั้งหมด มีบางอย่างกระทบใจเธออย่างเจ็บปวดสาหัสในใจ เธอรู้สึกเจ็บปวดสาหัส สำหรับเธอดูเหมือนมีบางอย่างถูกฉีกออกจากเธอและเธอกำลังจะตาย แต่หลังจากความเจ็บปวด เธอก็รู้สึกผ่อนคลายทันทีจากการห้ามชีวิตที่ตกอยู่กับเธอ เมื่อเห็นพ่อของเธอและได้ยินเสียงร้องไห้ที่หยาบคายและน่ากลัวของแม่ของเธอจากด้านหลังประตู เธอก็ลืมตัวเองและความเศร้าโศกของเธอไปทันที เธอวิ่งไปหาพ่อของเธอ แต่เขาโบกมืออย่างช่วยไม่ได้และชี้ไปที่ประตูแม่ของเธอ เจ้าหญิงมารีอาหน้าซีดกรามล่างสั่นเทาออกมาจากประตูแล้วจับมือนาตาชาแล้วพูดอะไรบางอย่างกับเธอ นาตาชาไม่เห็นหรือได้ยินเธอ เธอเดินเข้าประตูไปอย่างรวดเร็ว หยุดครู่หนึ่งราวกับกำลังต่อสู้กับตัวเอง แล้ววิ่งไปหาแม่ของเธอ
เคาน์เตสนอนบนเก้าอี้นวม ยืดตัวออกอย่างเชื่องช้าอย่างแปลกๆ และเอาหัวโขกกับผนัง Sonya และสาวๆ จับมือกัน
“ นาตาชานาตาชา!.. ” เคาน์เตสตะโกน - ไม่จริง ไม่จริง... เขาโกหก... นาตาชา! – เธอกรีดร้อง ผลักคนรอบข้างเธอออกไป - ออกไปนะทุกคน ไม่จริง! ฆ่าแล้ว!..ฮ่าฮ่าฮ่า!..ไม่จริง!..
นาตาชาคุกเข่าบนเก้าอี้ ก้มตัวเหนือแม่ กอดเธอ อุ้มเธอด้วยกำลังที่ไม่คาดคิด หันหน้าเข้าหาเธอแล้วกดตัวเองเข้าหาเธอ
- แม่!.. ที่รัก!.. ฉันอยู่นี่เพื่อน “แม่” เธอกระซิบกับเธอโดยไม่หยุดแม้แต่วินาทีเดียว
เธอไม่ยอมปล่อยแม่ออกไป พยายามดิ้นรนกับเธอเบาๆ ขอหมอน น้ำ ปลดกระดุมและฉีกชุดของแม่
“เพื่อนของฉัน ที่รัก... แม่ ที่รัก” เธอกระซิบอย่างไม่หยุดหย่อน จูบศีรษะ มือ ใบหน้า และสัมผัสได้ถึงน้ำตาที่ไหลออกมาอย่างควบคุมไม่ได้ จี้จมูกและแก้มของเธอ
เคาน์เตสบีบมือลูกสาวของเธอ หลับตาแล้วเงียบไปครู่หนึ่ง ทันใดนั้นเธอก็ลุกขึ้นยืนด้วยความเร็วผิดปกติมองไปรอบ ๆ อย่างไร้สติและเมื่อเห็นนาตาชาก็เริ่มบีบหัวของเธออย่างสุดกำลัง จากนั้นเธอก็หันหน้ามาด้วยความเจ็บปวดและย่นเข้าหาเธอและมองดูมันเป็นเวลานาน
“นาตาชา คุณรักฉัน” เธอพูดด้วยเสียงกระซิบอันเงียบสงบและไว้วางใจ - นาตาชาคุณจะไม่หลอกลวงฉันเหรอ? คุณจะบอกความจริงทั้งหมดกับฉันไหม?
นาตาชามองเธอด้วยดวงตาที่เต็มไปด้วยน้ำตา และบนใบหน้าของเธอมีเพียงคำวิงวอนขอการให้อภัยและความรัก
“เพื่อนครับแม่” เธอพูดซ้ำอีกครั้ง บีบเร้าความรักของเธอจนหมดแรงเพื่อบรรเทาความเศร้าโศกที่กดขี่เธอมากเกินไป
และอีกครั้งในการต่อสู้กับความเป็นจริงอย่างไร้พลังผู้เป็นแม่ปฏิเสธที่จะเชื่อว่าเธอจะมีชีวิตอยู่ได้เมื่อลูกชายที่รักของเธอซึ่งเต็มไปด้วยชีวิตถูกฆ่าตายหนีจากความเป็นจริงในโลกแห่งความบ้าคลั่ง
นาตาชาจำไม่ได้ว่าวันนั้น คืนนั้น วันรุ่งขึ้น คืนถัดไปผ่านไปอย่างไร เธอนอนไม่หลับและไม่ทิ้งแม่ ความรักของนาตาชา แน่วแน่ อดทน ไม่ใช่เพื่อคำอธิบาย ไม่ใช่เป็นการปลอบใจ แต่เป็นการเรียกร้องสู่ชีวิต ทุกวินาทีดูเหมือนจะโอบกอดคุณหญิงจากทุกทิศทุกทาง ในคืนที่สามเคาน์เตสเงียบไปสองสามนาทีและนาตาชาก็หลับตาวางศีรษะบนแขนเก้าอี้ เตียงมีเสียงดังเอี๊ยด นาตาชาเปิดตาของเธอ คุณหญิงนั่งบนเตียงและพูดอย่างเงียบ ๆ
- ฉันดีใจมากที่คุณมา เหนื่อยไหมรับชาสักแก้วมั้ย? – นาตาชาเข้าหาเธอ “คุณสวยขึ้นและเป็นผู้ใหญ่มากขึ้น” เคาน์เตสพูดต่อพร้อมจับมือลูกสาวของเธอ
- แม่คะ พูดอะไรน่ะ!..
- นาตาชาเขาไปแล้ว ไม่มีอีกแล้ว! “ และเมื่อกอดลูกสาวของเธอเคาน์เตสก็เริ่มร้องไห้เป็นครั้งแรก

เจ้าหญิงมารีอาเลื่อนการจากไปของเธอ Sonya และ Count พยายามแทนที่ Natasha แต่พวกเขาทำไม่ได้ พวกเขาเห็นว่าเธอเพียงคนเดียวสามารถป้องกันไม่ให้แม่ของเธอสิ้นหวังอย่างบ้าคลั่ง เป็นเวลาสามสัปดาห์ที่นาตาชาอาศัยอยู่อย่างสิ้นหวังกับแม่ของเธอนอนบนเก้าอี้นวมในห้องของเธอให้น้ำให้อาหารและพูดคุยกับเธออย่างไม่หยุดหย่อน - เธอพูดเพราะเสียงที่อ่อนโยนและกอดรัดของเธอเพียงลำพังทำให้เคาน์เตสสงบลง
บาดแผลทางจิตใจของแม่ไม่สามารถรักษาให้หายได้ การตายของ Petya ทำให้ชีวิตของเธอหายไปครึ่งหนึ่ง หนึ่งเดือนหลังจากข่าวการเสียชีวิตของ Petya ซึ่งพบว่าเธอเป็นผู้หญิงวัยห้าสิบปีที่สดชื่นและร่าเริงเธอก็ออกจากห้องไปเกือบตายและไม่ได้มีส่วนร่วมในชีวิต - หญิงชรา แต่บาดแผลเดียวกับที่เคาน์เตสเสียชีวิตครึ่งหนึ่ง บาดแผลใหม่นี้ทำให้นาตาชามีชีวิตขึ้นมา
บาดแผลทางจิตใจที่เกิดจากการแตกสลายของกายฝ่ายวิญญาณเหมือนบาดแผลทางกายแม้จะดูแปลกสักเพียงไรก็ตาม หลังจากที่แผลลึกหายดีแล้วดูเหมือนมาบรรจบกันที่ขอบแผลทางใจเหมือนกาย หนึ่งรักษาจากภายในเท่านั้นด้วยพลังโป่งแห่งชีวิต
บาดแผลของนาตาชาก็หายเหมือนกัน เธอคิดว่าชีวิตของเธอจบลงแล้ว แต่ทันใดนั้นความรักที่มีต่อแม่ก็แสดงให้เธอเห็นว่าแก่นแท้ของชีวิตของเธอ - ความรัก - ยังมีชีวิตอยู่ในตัวเธอ ความรักตื่นขึ้นและชีวิตตื่นขึ้น
วันสุดท้ายของเจ้าชายอังเดรเชื่อมโยงนาตาชากับเจ้าหญิงมารีอา โชคร้ายครั้งใหม่ทำให้พวกเขาใกล้ชิดกันมากขึ้น เจ้าหญิงมารีอาเลื่อนการจากไปของเธอและในช่วงสามสัปดาห์ที่ผ่านมาเธอก็ดูแลนาตาชาเหมือนเด็กป่วย สัปดาห์ที่ผ่านมานาตาชาใช้เวลาอยู่ในห้องของแม่ทำให้ร่างกายของเธอตึงเครียด
วันหนึ่ง เจ้าหญิงมารีอาในเวลากลางวัน ทรงสังเกตเห็นนาตาชาตัวสั่นด้วยอาการหนาวสั่นจึงรับเธอไปที่บ้านและวางเธอลงบนเตียง นาตาชานอนลง แต่เมื่อเจ้าหญิงมารีอาลดม่านลงต้องการออกไปข้างนอก นาตาชาก็เรียกเธอให้มา
– ฉันไม่อยากนอน. มารี นั่งกับฉันสิ
– คุณเหนื่อย ลองนอนดู
- ไม่ ไม่ ทำไมคุณถึงพาฉันไป? เธอจะถาม.
- เธอดีขึ้นมาก. “วันนี้เธอพูดได้ดีมาก” เจ้าหญิงมารีอากล่าว
นาตาชานอนอยู่บนเตียงและในความมืดมิดของห้องมองดูใบหน้าของเจ้าหญิงมารีอา
“เธอดูเหมือนเขาเหรอ? – คิดนาตาชา – ใช่ คล้ายกันและไม่เหมือนกัน แต่เธอเป็นคนพิเศษ เอเลี่ยน ใหม่เอี่ยม ไม่มีใครรู้จัก และเธอก็รักฉัน เธอคิดอะไรอยู่? ทุกอย่างเป็นสิ่งที่ดี แต่อย่างไร? เธอคิดอย่างไร? เธอมองฉันยังไง? ใช่ เธอสวย"
“ Masha” เธอพูดพร้อมดึงมือเข้าหาเธออย่างเขินอาย - Masha อย่าคิดว่าฉันแย่ เลขที่? Masha ที่รักของฉัน ฉันรักคุณอย่างไร เราจะเป็นเพื่อนกันโดยสมบูรณ์
และนาตาชากอดและจูบมือและใบหน้าของเจ้าหญิงมารีอา เจ้าหญิงมารีอารู้สึกละอายใจและยินดีกับการแสดงออกถึงความรู้สึกของนาตาชานี้
ตั้งแต่วันนั้นเป็นต้นมา มิตรภาพที่เร่าร้อนและอ่อนโยนที่เกิดขึ้นระหว่างผู้หญิงเท่านั้นได้ก่อตั้งขึ้นระหว่างเจ้าหญิงมารีอาและนาตาชา พวกเขาจูบกันอย่างต่อเนื่อง พูดจาอ่อนโยนต่อกัน และใช้เวลาส่วนใหญ่ร่วมกัน ถ้าคนหนึ่งออกไป อีกคนก็กระสับกระส่ายและรีบไปสมทบกับเธอ พวกเขาทั้งสองรู้สึกเห็นพ้องต้องกันมากกว่าที่จะแยกจากกัน ระหว่างพวกเขามีความรู้สึกแข็งแกร่งกว่ามิตรภาพ: มันเป็นความรู้สึกพิเศษของความเป็นไปได้ของชีวิตเฉพาะต่อหน้ากันและกันเท่านั้น
บางครั้งพวกเขาก็เงียบไปหลายชั่วโมง บางครั้งนอนอยู่บนเตียงแล้วก็เริ่มคุยกันจนเช้า พวกเขาพูดคุยเกี่ยวกับอดีตอันไกลโพ้นเป็นส่วนใหญ่ เจ้าหญิงมารีอาพูดคุยเกี่ยวกับวัยเด็กของเธอเกี่ยวกับแม่ของเธอเกี่ยวกับพ่อของเธอเกี่ยวกับความฝันของเธอ และนาตาชาซึ่งเมื่อก่อนหันหลังให้กับชีวิตนี้ด้วยความไม่เข้าใจอย่างสงบความจงรักภักดีความอ่อนน้อมถ่อมตนจากบทกวีคริสเตียนเสียสละตนเองตอนนี้รู้สึกผูกพันกับความรักกับเจ้าหญิงมารีอาตกหลุมรักอดีตของเจ้าหญิงมารีอาและเข้าใจด้านหนึ่ง ของชีวิตที่เธอไม่เคยเข้าใจมาก่อน เธอไม่คิดที่จะนำความอ่อนน้อมถ่อมตนและการเสียสละมาสู่ชีวิตของเธอ เพราะเธอคุ้นเคยกับการมองหาความสุขอื่น ๆ แต่เธอก็เข้าใจและตกหลุมรักคุณธรรมที่ไม่อาจเข้าใจได้ก่อนหน้านี้ในอีกทางหนึ่ง สำหรับเจ้าหญิงแมรียา การฟังเรื่องราวเกี่ยวกับวัยเด็กและวัยเยาว์ของนาตาชาซึ่งเป็นด้านของชีวิตที่ไม่อาจเข้าใจได้ก่อนหน้านี้ศรัทธาในชีวิตในความสุขของชีวิตก็เปิดกว้างขึ้นเช่นกัน
พวกเขาไม่เคยพูดถึงเขาในลักษณะเดียวกันเพื่อที่จะไม่ละเมิดคำพูดอย่างที่เห็นความรู้สึกที่มีอยู่ในตัวพวกเขาและความเงียบเกี่ยวกับเขานี้ทำให้พวกเขาลืมเขาทีละน้อยไม่เชื่อ .
นาตาชาลดน้ำหนัก หน้าซีด และร่างกายอ่อนแอมากจนทุกคนพูดถึงสุขภาพของเธออยู่ตลอดเวลา และเธอก็พอใจกับมัน แต่บางครั้งจู่ๆ เธอก็เอาชนะไม่เพียงเพราะความกลัวตายเท่านั้น แต่ยังด้วยความกลัวความเจ็บป่วย ความอ่อนแอ การสูญเสียความงาม และบางครั้งเธอก็ตรวจดูแขนเปลือยของเธออย่างระมัดระวัง ประหลาดใจกับความบางของมัน หรือมองในกระจกในตอนเช้าโดยไม่ได้ตั้งใจ ที่เธอยืดเยื้อน่าสมเพชเหมือนที่เธอเห็นหน้า สำหรับเธอแล้วดูเหมือนว่ามันควรจะเป็นเช่นนี้ และในขณะเดียวกันเธอก็รู้สึกกลัวและเศร้าใจไปด้วย
เมื่อเธอขึ้นไปชั้นบนอย่างรวดเร็วและหายใจไม่ออก ทันใดนั้นเธอก็คิดอะไรบางอย่างที่จะทำชั้นล่างโดยไม่ได้ตั้งใจ และจากนั้นเธอก็วิ่งขึ้นไปชั้นบนอีกครั้ง ทดสอบความแข็งแกร่งของเธอและสังเกตตัวเอง
อีกครั้งที่เธอโทรหา Dunyasha และเสียงของเธอก็สั่น เธอโทรหาเธออีกครั้งแม้ว่าเธอจะได้ยินเสียงฝีเท้าของเธอ แต่ก็เรียกเธอด้วยเสียงอกที่เธอร้องเพลงและฟังเขา
เธอไม่รู้เรื่องนี้ เธอคงไม่เชื่อ แต่ภายใต้ชั้นตะกอนดินที่ดูเหมือนจะทะลุผ่านไม่ได้ซึ่งปกคลุมจิตวิญญาณของเธอ เข็มหญ้าอ่อนบางและอ่อนโยนก็ทะลุทะลวงไปแล้ว ซึ่งควรจะหยั่งรากและปกคลุมไปด้วย ชีวิตของพวกเขาระบายความโศกเศร้าที่บดขยี้เธอจนมองไม่เห็นและมองไม่เห็นในไม่ช้า บาดแผลกำลังสมานจากภายใน เมื่อปลายเดือนมกราคม เจ้าหญิงแมรียาเดินทางไปมอสโคว์ และเคานต์ยืนยันว่านาตาชาไปกับเธอเพื่อปรึกษากับแพทย์

1. กลุ่มศักยภาพ “E F G H” มีมิติของพลังงาน

2. การพึ่งพาศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กับจำนวนอนุภาค เอนโทรปีเป็นศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์

3. ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบหลายองค์ประกอบ

4. การนำไปปฏิบัติจริงของวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ (โดยใช้ตัวอย่างปัญหาสมดุลเคมี)

วิธีการหลักประการหนึ่งของอุณหพลศาสตร์สมัยใหม่คือวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ วิธีการนี้เกิดขึ้นส่วนใหญ่เนื่องมาจากการใช้ศักยภาพใน กลศาสตร์คลาสสิกโดยที่การเปลี่ยนแปลงนั้นสัมพันธ์กับงานที่ทำ และศักยภาพนั้นคือลักษณะพลังงานของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ ในอดีต ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่นำมาใช้แต่แรกก็มีมิติของพลังงานด้วย ซึ่งเป็นตัวกำหนดชื่อของมัน

กลุ่มดังกล่าวรวมถึงระบบดังต่อไปนี้:

พลังงานภายใน

พลังงานฟรีหรือศักยภาพของเฮล์มโฮลทซ์

ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์กิ๊บส์;

เอนทาลปี

ส่วนต่างศักย์ทางอุณหพลศาสตร์มีรูปแบบ:

จากความสัมพันธ์ (3.1) เห็นได้ชัดว่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันแสดงคุณลักษณะของระบบทางอุณหพลศาสตร์เดียวกันในรูปแบบที่ต่างกัน... คำอธิบาย (วิธีการระบุสถานะของระบบเทอร์โมไดนามิกส์) ดังนั้น สำหรับระบบที่แยกออกจากกันแบบอะเดียแบติกซึ่งอธิบายไว้ในตัวแปร จะสะดวกที่จะใช้พลังงานภายในเป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้น พารามิเตอร์ของระบบซึ่งผันทางอุณหพลศาสตร์กับศักย์ไฟฟ้า จะถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

หากใช้ "ระบบในเทอร์โมสตัท" ที่กำหนดโดยตัวแปรเป็นวิธีการอธิบาย จะสะดวกที่สุดในการใช้พลังงานอิสระเป็นศักยภาพ ดังนั้น สำหรับพารามิเตอร์ระบบที่เราได้รับ:

ต่อไปเราจะเลือกแบบจำลอง “ระบบใต้ลูกสูบ” เป็นวิธีการอธิบาย ในกรณีเหล่านี้ ฟังก์ชันสถานะจะสร้างเซต () และใช้ศักย์ไฟฟ้า Gibbs G เป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้นพารามิเตอร์ของระบบจะถูกกำหนดจากนิพจน์:

และในกรณีของ "ระบบอะเดียแบติกเหนือลูกสูบ" ที่ระบุโดยฟังก์ชันสถานะ เอนทัลปี H จะเล่นบทบาทของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ จากนั้นพารามิเตอร์ของระบบจะอยู่ในรูปแบบ:

เนื่องจากความสัมพันธ์ (3.1) กำหนดผลต่างรวมของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ เราจึงสามารถหาอนุพันธ์อันดับสองของพวกมันได้

ยกตัวอย่างว่า

เราได้รับ

ดังนั้นสำหรับ “ระบบในเทอร์โมสตัท” ที่มีศักยภาพ เรามี:

และสุดท้าย สำหรับระบบที่มีลูกสูบอะเดียแบติกที่มีศักยภาพ H เราได้รับ:

ความเท่าเทียมกันของแบบฟอร์ม (3.6) - (3.9) เรียกว่าอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์และในหลายกรณีกลับกลายเป็นว่าสะดวกสำหรับการคำนวณเชิงปฏิบัติ

ดังนั้นจากความสัมพันธ์ (3.1) จะได้ดังนี้

จากส่วนแรกของความเท่าเทียมกันเป็นไปตามข้อเสนอที่รู้จักกันดีว่าการทำงานของระบบฉนวนความร้อน () เกิดขึ้นเนื่องจากพลังงานภายในลดลง ความเท่าเทียมกันประการที่สองหมายความว่าพลังงานอิสระคือส่วนหนึ่งของพลังงานภายในซึ่งในระหว่างกระบวนการไอโซเทอร์มอลจะถูกแปลงเป็นงานโดยสมบูรณ์ (ด้วยเหตุนี้ ส่วน "ที่เหลือ" ของพลังงานภายในจึงบางครั้งเรียกว่าพลังงานที่ถูกผูกไว้)

ปริมาณความร้อนสามารถแสดงได้ดังนี้:

จากความเท่าเทียมกันครั้งล่าสุด เป็นที่ชัดเจนว่าเหตุใดเอนทาลปีจึงถูกเรียกว่าปริมาณความร้อน ในระหว่างการเผาไหม้และปฏิกิริยาเคมีอื่น ๆ ที่เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ () ปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี

นั่นคือศักยภาพทางเคมีคือศักยภาพของกิ๊บส์จำเพาะ และความเท่าเทียมกันยังคงอยู่

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ (3.1) เชื่อมต่อกันด้วยความสัมพันธ์โดยตรง ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงจากศักย์หนึ่งไปยังอีกศักย์หนึ่ง ตัวอย่างเช่น ลองแสดงศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดในแง่ของพลังงานภายใน

ในกรณีนี้ เราได้รับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดเป็นฟังก์ชัน () หากต้องการแสดงค่าเหล่านี้ในตัวแปรอื่นๆ ให้ใช้ขั้นตอนใหม่

ให้ระบุความดันเป็นตัวแปร ():

ให้เราเขียนนิพจน์สุดท้ายในรูปแบบของสมการสถานะเช่น ไปหาวิวกัน

สังเกตได้ง่ายว่าหากระบุสถานะไว้ในตัวแปร () แล้วศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ก็คือพลังงานภายใน โดยอาศัยอำนาจตาม (3.2)

เมื่อพิจารณา (3.18) เป็นสมการของ S เราจะพบคำตอบ:

เราได้การแทน (3.19) ลงใน (3.17)

นั่นคือจากตัวแปร () เราย้ายไปยังตัวแปร ()

ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์กลุ่มที่สองเกิดขึ้น หากนอกเหนือจากที่กล่าวไว้ข้างต้นแล้ว ศักย์ทางเคมียังรวมอยู่ในตัวแปรทางอุณหพลศาสตร์ด้วย ศักยภาพของกลุ่มที่สองยังมีมิติของพลังงานและสามารถเชื่อมโยงกับศักยภาพของกลุ่มแรกผ่านความสัมพันธ์:

ดังนั้นผลต่างที่อาจเกิดขึ้น (3.21) จึงมีรูปแบบ:

เช่นเดียวกับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของกลุ่มแรก สำหรับศักย์ (3.21) เราสามารถสร้างอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์ ค้นหานิพจน์สำหรับพารามิเตอร์ของระบบอุณหพลศาสตร์ ฯลฯ

ให้เราพิจารณาความสัมพันธ์ลักษณะเฉพาะสำหรับ "ศักยภาพโอเมก้า" ซึ่งแสดงออกถึงพลังงานที่ปราศจากกึ่งกลางและนำไปใช้ในทางปฏิบัติบ่อยที่สุดในบรรดาศักยภาพอื่น ๆ ของกลุ่ม (3.22)

ศักยภาพระบุอยู่ในตัวแปร () ที่อธิบายระบบทางอุณหพลศาสตร์พร้อมผนังจินตภาพ พารามิเตอร์ของระบบในกรณีนี้ถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

อัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์ตามมาจากศักยภาพมีรูปแบบ:

คุณสมบัติการเติมของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของกลุ่มที่สองค่อนข้างน่าสนใจ เนื่องจากในกรณีนี้ จำนวนอนุภาคไม่อยู่ในพารามิเตอร์ของระบบ จึงใช้ปริมาตรเป็นพารามิเตอร์บวก จากนั้นสำหรับศักยภาพที่เราได้รับ:

นี่คือศักยภาพเฉพาะของ 1 โดยคำนึงถึง (3.23) เราได้รับ:

ดังนั้น (3.26)

ความถูกต้องของ (3.26) สามารถพิสูจน์ได้บนพื้นฐานของ (3.15):

ศักยภาพนี้ยังสามารถใช้เพื่อคำนวณฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่เขียนในรูปแบบใหม่ได้ สำหรับสิ่งนี้ ความสัมพันธ์ (3.23) สำหรับ N:

ได้รับอนุญาตเกี่ยวกับ:

ไม่เพียงแต่คุณลักษณะด้านพลังงานของระบบเท่านั้น แต่ยังรวมไปถึงปริมาณอื่นๆ ที่รวมอยู่ในความสัมพันธ์ (3.1) ที่สามารถทำหน้าที่เป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ได้ เช่น ตัวอย่างที่สำคัญลองพิจารณาเอนโทรปีเป็นศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ความสัมพันธ์เชิงอนุพันธ์เริ่มต้นสำหรับเอนโทรปีตามมาจากสัญลักษณ์ทั่วไปของหลักการ I และ II ของอุณหพลศาสตร์:

ดังนั้นเอนโทรปีคือศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์สำหรับระบบที่กำหนดโดยพารามิเตอร์ พารามิเตอร์ระบบอื่นๆ ได้แก่:

ด้วยการแก้ไขความสัมพันธ์ข้อแรก (3.28) การเปลี่ยนจากตัวแปรไปเป็นตัวแปรจึงเป็นไปได้ค่อนข้างมาก

คุณสมบัติเพิ่มเติมของเอนโทรปีนำไปสู่ความสัมพันธ์ที่รู้จักกันดี:

มาดูการพิจารณาศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์โดยพิจารณาจากสถานะมหภาคของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่กำหนด เพื่อให้การคำนวณง่ายขึ้น ให้เราถือว่าไม่มีฟิลด์ภายนอก () ซึ่งไม่ได้ลดความทั่วไปของผลลัพธ์ เนื่องจากระบบเพิ่มเติมจะปรากฏในนิพจน์ผลลัพธ์เท่านั้น

ตัวอย่าง เราจะหานิพจน์สำหรับพลังงานอิสระโดยใช้สมการสถานะเบื้องต้น สมการแคลอรี่ของสถานะ และคุณลักษณะของพฤติกรรมของระบบที่ เมื่อคำนึงถึง (3.3) และ (3.12) เราพบว่า:

ให้เรารวมสมการที่สองของระบบ (3.30) โดยคำนึงถึงเงื่อนไขขอบเขตที่:

จากนั้นระบบ (3.30) จะอยู่ในรูปแบบ:

ระบบการแก้ (3.31) ช่วยให้เราสามารถค้นหาพลังงานอิสระจำเพาะในรูปแบบได้

แหล่งกำเนิดของพลังงานอิสระจำเพาะสามารถดูได้จากเงื่อนไขที่:

จากนั้น (3.32) จะอยู่ในรูปแบบ:

และการแสดงออกของพลังงานอิสระทั้งหมดของระบบ จนถึงค่าคงที่ของการบวกจะอยู่ในรูปแบบ:

จากนั้นการตอบสนองของระบบต่อการรวมฟิลด์ภายนอกจะถูกระบุโดยสมการสถานะเพิ่มเติม ซึ่งขึ้นอยู่กับชุดของตัวแปรสถานะ จะมีรูปแบบ:

จากนั้นการเปลี่ยนแปลงในศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันซึ่งเกี่ยวข้องกับการรวมศูนย์จากศูนย์ถึงจะถูกกำหนดจากนิพจน์:

ดังนั้น การตั้งค่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ในทฤษฎีมหภาคจึงเป็นไปได้โดยอาศัยการใช้งานเท่านั้น สมการที่กำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ ซึ่งในทางกลับกันจะได้รับจากการตั้งค่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ทำลายสิ่งนี้” วงจรอุบาทว์” เป็นไปได้เฉพาะบนพื้นฐานของทฤษฎีจุลทรรศน์เท่านั้นซึ่งมีการระบุสถานะของระบบตามฟังก์ชันการกระจายโดยคำนึงถึงคุณลักษณะทางสถิติ

ให้เราสรุปผลลัพธ์ที่ได้รับในกรณีของระบบหลายองค์ประกอบ ลักษณะทั่วไปนี้ทำได้โดยการแทนที่พารามิเตอร์ด้วยชุด เรามาดูสิ่งที่กล่าวไว้โดยใช้ตัวอย่างที่เฉพาะเจาะจงกัน

ให้เราสมมติว่าสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของระบบถูกกำหนดโดยพารามิเตอร์ เช่น เรากำลังพิจารณาระบบในเทอร์โมสตัทที่ประกอบด้วยส่วนประกอบหลายอย่าง จำนวนอนุภาคซึ่งเท่ากับพลังงานอิสระ ซึ่งเป็นศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ในคำอธิบายนี้มีรูปแบบ:

เนื่องจากเป็นพารามิเตอร์บวกใน (3.37) ไม่ใช่จำนวนอนุภาค แต่ใช้ปริมาตรของระบบ V จากนั้นความหนาแน่นของระบบจะแสดงด้วย ฟังก์ชันนี้เป็นฟังก์ชันที่ไม่บวกของอาร์กิวเมนต์ที่ไม่บวก ซึ่งค่อนข้างสะดวกเพราะเมื่อระบบแบ่งเป็นส่วนต่างๆ ฟังก์ชันต่างๆ จะไม่เปลี่ยนแปลงไปในแต่ละส่วน

จากนั้นสำหรับพารามิเตอร์ของระบบอุณหพลศาสตร์เราสามารถเขียนได้:

เมื่อพิจารณาว่าเรามี

สำหรับศักยภาพทางเคมีของแต่ละองค์ประกอบ เราเขียนว่า:

มีวิธีอื่นในการคำนึงถึงคุณสมบัติเสริมของพลังงานอิสระ เรามาแนะนำความหนาแน่นสัมพัทธ์ของเลขอนุภาคสำหรับแต่ละส่วนประกอบกัน:

เป็นอิสระจากปริมาตรของระบบ V ที่นี่ - จำนวนทั้งหมดอนุภาคในระบบ แล้ว

การแสดงออกของศักยภาพทางเคมีในกรณีนี้มีรูปแบบที่ซับซ้อนมากขึ้น:

ลองคำนวณอนุพันธ์แล้วแทนที่เป็นนิพจน์สุดท้าย:

ในทางกลับกัน การแสดงออกถึงความกดดันจะง่ายขึ้น:

สามารถหาความสัมพันธ์ที่คล้ายกันสำหรับศักยภาพของกิ๊บส์ได้ ดังนั้นหากระบุปริมาตรเป็นพารามิเตอร์บวก ให้คำนึงถึง (3.37) และ (3.38) ที่เราเขียน:

นิพจน์เดียวกันนี้สามารถหาได้จาก (3.yu) ซึ่งในกรณีที่มีอนุภาคจำนวนมากจะอยู่ในรูปแบบ:

แทนที่นิพจน์ (3.39) ลงใน (3.45) เราพบว่า:

ซึ่งตรงกับ (3.44) โดยสิ้นเชิง

เพื่อที่จะย้ายไปยังสัญกรณ์ดั้งเดิมของศักย์กิ๊บส์ (ผ่านตัวแปรสถานะ ()) จำเป็นต้องแก้สมการ (3.38):

สัมพันธ์กับปริมาตร V และแทนที่ผลลัพธ์ใน (3.44) หรือ (3.45):

หากกำหนดจำนวนอนุภาคทั้งหมดในระบบ N เป็นพารามิเตอร์บวก ดังนั้นศักยภาพของกิ๊บส์โดยคำนึงถึง (3.42) จะอยู่ในรูปแบบต่อไปนี้:

เมื่อทราบประเภทของปริมาณเฉพาะ: เราได้รับ:

ในนิพจน์สุดท้ายคือผลรวมมากกว่า เจแทนที่มันด้วยการสรุปยอด ฉัน- จากนั้นพจน์ที่สองและสามรวมกันเป็นศูนย์ ในที่สุดเราก็ได้รับศักยภาพของ Gibbs:

ความสัมพันธ์เดียวกันนี้สามารถหาได้ด้วยวิธีอื่น (จาก (3.41) และ (3.43)):

จากนั้นเราได้รับศักยภาพทางเคมีของแต่ละองค์ประกอบ:

เมื่อได้รับ (3.48) การแปลงคล้ายกับที่ใช้ในการได้มา (3.42) ดำเนินการโดยใช้ผนังจินตภาพ พารามิเตอร์สถานะระบบเป็นชุด ()

บทบาทของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์นั้นเล่นโดยศักย์ซึ่งมีรูปแบบ:

ดังที่เห็นได้จาก (3.49) พารามิเตอร์บวกเพียงตัวเดียวใน ในกรณีนี้คือปริมาตรของระบบ V

ให้เราพิจารณาพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบดังกล่าว จำนวนอนุภาคในกรณีนี้ถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

เพื่อพลังงานฟรี เอฟและศักยภาพของกิ๊บส์ ชสามารถเขียนได้:

ดังนั้น ความสัมพันธ์สำหรับศักย์ทางอุณหพลศาสตร์และพารามิเตอร์ในกรณีของระบบหลายองค์ประกอบจึงได้รับการแก้ไขเนื่องจากจำเป็นต้องคำนึงถึงจำนวนอนุภาค (หรือศักย์ทางเคมี) ของแต่ละส่วนประกอบเท่านั้น ในเวลาเดียวกันความคิดเกี่ยวกับวิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์และการคำนวณที่ดำเนินการบนพื้นฐานของมันยังคงไม่เปลี่ยนแปลง

เป็นตัวอย่างของการใช้วิธีการศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ให้เราพิจารณาปัญหาสมดุลเคมี ให้เราค้นหาสภาวะสมดุลทางเคมีของส่วนผสมของสารสามชนิดที่เกิดปฏิกิริยา นอกจากนี้ ให้เราสมมติว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นนั้นเป็นก๊าซที่ทำให้บริสุทธิ์ (ซึ่งทำให้เราเพิกเฉยต่อปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุล) และอุณหภูมิและความดันคงที่จะถูกรักษาไว้ในระบบ (กระบวนการนี้เป็นวิธีที่ง่ายที่สุดที่จะดำเนินการในทางปฏิบัติ ดังนั้น สภาวะของความดันคงที่ และอุณหภูมิถูกสร้างขึ้นในโรงงานอุตสาหกรรมสำหรับปฏิกิริยาเคมี)

สภาวะสมดุลของระบบอุณหพลศาสตร์ ขึ้นอยู่กับวิธีการอธิบาย จะถูกกำหนดโดยเอนโทรปีสูงสุดของระบบหรือพลังงานขั้นต่ำของระบบ (สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม ดูอุณหพลศาสตร์ของ Bazarov) จากนั้นคุณสามารถได้รับ เงื่อนไขต่อไปนี้ความสมดุลของระบบ:

1. สถานะสมดุลของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่แยกได้แบบอะเดียแบติก ซึ่งระบุโดยพารามิเตอร์ () มีลักษณะเป็นเอนโทรปีสูงสุด:

นิพจน์ที่สองใน (3.53a) แสดงถึงเสถียรภาพของสถานะสมดุล

2. สถานะสมดุลของระบบไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอลที่ระบุโดยพารามิเตอร์ () มีลักษณะเป็นพลังงานอิสระขั้นต่ำ สภาวะสมดุลในกรณีนี้จะอยู่ในรูปแบบ:

3. ความสมดุลของระบบไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลที่ระบุโดยพารามิเตอร์ () มีลักษณะตามเงื่อนไข:

4. สำหรับระบบในเทอร์โมสตัทที่มีจำนวนอนุภาคแปรผันซึ่งกำหนดโดยพารามิเตอร์ () สภาวะสมดุลจะถูกกำหนดโดยค่าต่ำสุดที่เป็นไปได้:

มาดูการใช้สมดุลเคมีในกรณีของเรากันดีกว่า

โดยทั่วไป สมการของปฏิกิริยาเคมีเขียนได้ดังนี้

นี่คือสัญลักษณ์ สารเคมี, - สิ่งที่เรียกว่าตัวเลขปริมาณสัมพันธ์ ใช่เพื่อปฏิกิริยา

เนื่องจากพารามิเตอร์ของระบบคือความดันและอุณหภูมิซึ่งถือว่าคงที่ สะดวกในการพิจารณาศักยภาพของกิ๊บส์ว่าเป็นสถานะของศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ช- จากนั้นเงื่อนไขเพื่อความสมดุลของระบบจะเป็นข้อกำหนดของศักยภาพคงที่ ช:

เนื่องจากเรากำลังพิจารณาระบบสามองค์ประกอบ ให้เราใส่เข้าไป นอกจากนี้ เมื่อคำนึงถึง (3.54) เราสามารถเขียนสมการสมดุลสำหรับจำนวนอนุภาค ():

เมื่อพิจารณาถึงศักยภาพทางเคมีของส่วนประกอบแต่ละชนิด: และเมื่อพิจารณาสมมติฐานที่เกิดขึ้นแล้ว เราพบว่า:

สมการ (3.57) ได้รับครั้งแรกโดยกิ๊บส์ในปี พ.ศ. 2419 และเป็นสมการสมดุลเคมีที่ต้องการ สังเกตได้ง่ายโดยการเปรียบเทียบ (3.57) และ (3.54) ว่าสมการสมดุลเคมีได้มาจากสมการปฏิกิริยาเคมีโดยเพียงแค่แทนที่สัญลักษณ์ของสารที่ทำปฏิกิริยาด้วยศักย์ทางเคมีของสารเหล่านั้น เทคนิคนี้สามารถนำไปใช้ในการเขียนสมการสมดุลเคมีสำหรับปฏิกิริยาใดๆ ก็ได้

ในกรณีทั่วไป การแก้สมการ (3.57) แม้แต่องค์ประกอบสามองค์ประกอบยังค่อนข้างยุ่งอยู่ ประการแรกนี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าแม้สำหรับระบบที่มีองค์ประกอบเดียวก็เป็นเรื่องยากมากที่จะได้รับการแสดงออกที่ชัดเจนสำหรับศักยภาพทางเคมี ประการที่สอง ความเข้มข้นสัมพัทธ์ไม่ใช่ค่าที่น้อย นั่นคือเป็นไปไม่ได้ที่จะทำการขยายซีรีส์กับพวกมัน ทำให้ปัญหาการแก้สมการสมดุลเคมียากขึ้นอีก

ในทางกายภาพ ความยากลำบากที่ระบุไว้นั้นอธิบายได้จากความจำเป็นที่ต้องคำนึงถึงการจัดเรียงเปลือกอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมที่เข้าสู่ปฏิกิริยาใหม่ สิ่งนี้นำไปสู่ความยากลำบากบางประการในการอธิบายด้วยกล้องจุลทรรศน์ซึ่งส่งผลต่อวิธีการมองด้วยตาเปล่าด้วย

เนื่องจากเราตกลงที่จะจำกัดตัวเองอยู่แค่การศึกษาเรื่องการทำให้บริสุทธิ์ของก๊าซ เราจึงใช้แบบจำลองก๊าซในอุดมคติได้ เราจะถือว่าส่วนประกอบที่ทำปฏิกิริยาทั้งหมดเป็นก๊าซในอุดมคติที่เติมปริมาตรทั้งหมดและสร้างแรงกดดัน พี- ในกรณีนี้ ปฏิสัมพันธ์ใดๆ (ยกเว้นปฏิกิริยาเคมี) ระหว่างส่วนประกอบของส่วนผสมของก๊าซสามารถละเลยได้ ซึ่งจะทำให้เราสามารถสันนิษฐานได้ว่ามีศักยภาพทางเคมี ฉันของส่วนประกอบนั้นขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ของส่วนประกอบเดียวกันเท่านั้น

นี่คือความกดดันบางส่วน ฉัน-องค์ประกอบที่ 1 และ:

เมื่อคำนึงถึง (3.58) สภาพสมดุลของระบบสามองค์ประกอบ (3.57) จะอยู่ในรูปแบบ:

สำหรับการวิเคราะห์เพิ่มเติม เราจะใช้สมการสถานะของก๊าซในอุดมคติ ซึ่งเราจะเขียนในรูปแบบ:

ที่นี่เหมือนเมื่อก่อนอุณหภูมิทางอุณหพลศาสตร์จะแสดงด้วย จากนั้นสัญกรณ์ที่รู้จักจากโรงเรียนจะอยู่ในรูปแบบ: ซึ่งเขียนใน (3.60)

จากนั้นเราจะได้ส่วนประกอบแต่ละส่วนของส่วนผสม:

ให้เราพิจารณารูปแบบการแสดงออกสำหรับศักยภาพทางเคมีของก๊าซในอุดมคติ จากข้อ (2.22) ศักยภาพทางเคมีมีรูปแบบดังนี้

เมื่อคำนึงถึงสมการ (3.60) ซึ่งสามารถเขียนได้ในรูปแบบ ปัญหาในการกำหนดศักยภาพทางเคมีจะลดลงเหลือเพียงการกำหนดเอนโทรปีจำเพาะและพลังงานภายในจำเพาะ

ระบบสมการสำหรับเอนโทรปีจำเพาะตามมาจากอัตลักษณ์ทางอุณหพลศาสตร์ (3.8) และการแสดงออกของความจุความร้อน (3.12):

เมื่อคำนึงถึงสมการสถานะ (3.60) และไปยังคุณลักษณะเฉพาะเรามี:

โซลูชัน (3.63) มีรูปแบบ:

ระบบสมการสำหรับพลังงานภายในจำเพาะของก๊าซอุดมคติดังต่อไปนี้จาก (2.23):

วิธีแก้ปัญหาของระบบนี้จะถูกเขียนเป็น:

การแทนที่ (3.64) - (3.65) เป็น (3.66) และคำนึงถึงสมการสถานะของก๊าซในอุดมคติเราได้รับ:

สำหรับส่วนผสมของก๊าซในอุดมคติ นิพจน์ (3.66) จะอยู่ในรูปแบบ:

แทน (3.67) ลงใน (3.59) เราจะได้:

ทำการแปลงเราเขียน:

การแสดงศักยภาพในนิพจน์สุดท้าย เรามี:

ความสัมพันธ์ (3.68) เรียกว่ากฎแห่งการกระทำมวลชน ปริมาณเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิเท่านั้น และเรียกว่าส่วนประกอบของปฏิกิริยาเคมี

ดังนั้น สมดุลเคมีและทิศทางของปฏิกิริยาเคมีจะกำหนดโดยขนาดของความดันและอุณหภูมิ