Ботаніка 

Методи рентгенівської спектроскопії. Атомно-емісійна спектроскопія

внутр. оболонок атомів. Розрізняють гальмівне та ха-рактеристич. рентгенівське випромінювання. Перше виникає при гальмуванні заряджених частинок (електронів), що бомбардують ціль у рентгенівських трубках, і має суцільний спектр. Характеристич. випромінювання випромінюють атоми мішені при зіткненні з електронами (первинне випромінювання) або рентгенівськими фотонами (вторинне, або флуоресцентне, випромінювання). В результаті цих зіткнень з однією з внутрішньо. (К-, L-або М-) оболонок атома вилітає електрон і утворюється вакансія, до-рую заповнює електрон з іншого (внутр. або зовніш.) оболонки. При цьому атом випромінює квант рентгенівського випромінювання.

Прийняті у рентгенівській спектроскопії позначення переходів наведено на рис. 1. Усі рівні енергії з основними квантовими числами n = 1, 2, 3, 4... позначаються соотв. К, L, M, N...; підрівням енергії з одним і тим же h послідовно приписують числові індекси в порядку зростання енергії, напр. M 1, М 2, М3, M4, M5 (рис. 1). Усі переходи на К-, L- або М-рівні називають переходами К-, L- або М-серії (К-, L- або М-переходами) і позначають грецькими літерами (a, b, g...) з числовими індексами. Загальноприйнятий раціон. правил позначення переходів немає. наиб. Інтенсивні переходи відбуваються між рівнями, що задовольняють умовам: D l = 1, D j = 0 або 1 (j = = lb 1/2), D n . 0. Характеристич. рентгенівський спектр має лінійний характер; кожна лінія відповідає певному переходу.

Мал. 1. Найважливіші рентгенівські переходи.

Оскільки бомбардування електронами викликає розпад в-ва, під час аналізу та вивчення хім. зв'язків застосовують вторинне випромінювання, як, напр., в рентгенівському флуоресцентному аналізі (див. нижче) та рентгеноелектронної спектроскопії . Тільки рентгенівському мікроаналізі (див. Електронно-зондові методи) використовують первинні рентгенівські спектри, т.к. пучок електронів легко фокусується.

Схема приладу отримання рентгенівських спектрів наведено на рис. 2. Джерелом первинного рентгенівського випромінювання є рентгенівська трубка. Для розкладання рентгенівського випромінюванняспектр по довжинах хвиль використовують кристал-аналізатор чи дифракц. ґрати. Отриманий спектр рентгенівського випромінювання реєструють на рентгенівській фотоплівці за допомогою іонізацій. камери, спец. лічильниками, напівпровідниковим детектором тощо.

Рентгенівські діапазони поглинання пов'язані з переходом електрона внутр. оболонки на збуджені оболонки (чи зони). Для отримання цих спектрів тонкий шар поглинаючого в-ва поміщають між рентгенівською трубкою і кристалом-аналізатором (рис. 2) або між кристалом-аналізатором і пристроєм, що реєструє. Спектр поглинання має різку низькочастотну межу, при якій відбувається стрибок поглинання. Частина спектру до цього стрибка, коли перехід відбувається в область до порога поглинання (тобто у зв'язані стани), зв. ближньою структурою спектра поглинання і носить квазилінійчастий характер з добре вираженими максимумами та мінімумами. Такі спектри містять інформацію про вакантні збуджені стани хім. з'єднань (або зонах провідності у напівпровідниках).

Мал. 2. Схема рентгенівського спектрометра: 1-рентгенівська трубка; 1а-джерело електронів (термоемісійний катод); 1б-мішень (анод); 2-досліджуване в-во; 3 - кристал-аналізатор; 4-реєструючий пристрій; hv 1 -первинне рентгенівське випромінювання; hv 2 – вторинне рентгенівське випромінювання; hv 3 - випромінювання, що реєструється.

Частина спектра за порогом поглинання, коли перехід відбувається у стані безперервних значень енергії, зв. далекою тонкою структурою спектра поглинання (EXAFS-extended absorbtion fine structure). У цій галузі взаємодія електронів, видалених з досліджуваного атома, з сусідніми атомами призводить до невеликих коливань коеф. поглинання, і в рентгенівському спектрі з'являються мінімуми і максимуми, відстані між якими пов'язані з геом. будовою поглинаючого в-ва, насамперед з міжатомними відстанями. Метод EXAFS широко застосовують вивчення будови аморфних тіл, де звичайні дифракц. методи непридатні.

Енергії рентгенівських переходів між внутр. електронними рівнямиатома в соед. залежать від ефективного заряду q досліджуваного атома. Зсув D E лінії поглинання атомів даного елемента з'єдн. в порівнянні з лінією поглинання цих атомів у своб. стан пов'язаний з величиною q. Залежність у випадку носить нелінійний характер. Виходячи з теоретич. залежностей D E від q для разл. іонів та експерим. значення D E у з'єдн. можна визначити q. Величини q одного й того ж елемента у різних хім. з'єдн. залежить від ступеня окислення цього елемента, і від природи сусідніх атомів . Напр., заряд S(VI) становить + 2,49 у фторсульфонатах, +2,34 у сульфатах, +2,11 у сульфонових к-тах; для S(IV): 1,9 у сульфітах, 1,92 у суль-фонах; для S(II): від -1 до -0,6 у сульфідах і від -0,03 до Про полісульфідах K 2 S x (x = 3-6). Вимірювання зрушень D E лінії Ка елементів 3-го періоду дозволяє визначити ступінь окислення останніх в хімічному. соед., а деяких випадках та його координац. число. Напр., перехід від октаедрич. до тетра-едрич. розташування атомів 0 в з'єдн. Mg та А1 призводить до помітного зменшення величини D E.

Для отримання рентгенівських емісійних спектрів опромінюють первинними рентгенівськими квантами hv 1 для створення вакансії на внутр. оболонці, ця вакансіязаповнюється в результаті переходу електрона з ін. внутрішньої або зовнішньої оболонки, що супроводжується випромінюванням вторинного рентгенівського кванта hv 2 , який реєструється після відображення від кристала-аналізатора або дифракції. грати (рис. 2).

Переходам електронів із валентних оболонок (або зон) на вакансію на внутр. оболонці відповідають т. зв. останні лінії емісійного спектра Ці лінії відбивають структуру валентних оболонок чи зон. Відповідно до правил відбору , перехід на оболонки До і L 1 можливий з валентних оболонок, у формуванні яких брало участь р-стану, перехід на оболонки L 2 і L 3 -c валентних оболонок (або зон), у формуванні яких беруть участь s - і d-стану атома, що вивчається. Тому Ka -лінія елементів 2-го періоду в з'єдн. дає уявлення про розподіл електронів 2р-орбіталей досліджуваного елемента за енергіями, Kb 2 -лінія елементів 3-го періоду-про розподіл електронів 3р-орбіталей і т.д. Лінія Kb 5 в координаційних з'єдн. елементів 4-го періоду несе інформацію про електронну структуру лігандів, координованих з атомом, що вивчається.

Вивчення переходів разл. серій у всіх атомах , що утворюють досліджуване соед., дозволяє детально визначити структуру валентних рівнів (або зон). Особливо цінну інформацію отримують при розгляді кутової залежності інтенсивності ліній в спектрах емісійних монокристалів , т.к. використання при цьому поляризованого рентгенівського випромінювання суттєво полегшує інтерпретацію спектрів. Інтенсивності ліній рентгенівського емісійного спектра пропорційні заселеності рівнів, з яких брало відбувається перехід, і, отже, квадратам коеф. лінійної комбінації атомних орбіталей (див. Молекулярні орбіталі методи). На цьому ґрунтуються способи визначення цих коефіцієнтів.

На залежності інтенсивності лінії рентгенівського емісійного спектру від концентрації відповідного елемента заснований рентгенівський флуоресцентний аналіз (РФА), який широко використовують для кількостей. аналізу разл. матеріалів, особливо в чорній та кольоровій металургії, цементній пром-сті та геології. У цьому використовують вторинне випромінювання, т.к. первинний спосіб порушення спектрів поруч із розкладанням в-ва призводить до поганої відтворюваності результатів. РФА відрізняється експресністю та високим ступенемавтоматизації. Межі виявлення в залежності від елемента, складу матриці та спектрометра лежать в межах 10 -3 -10 -1 %. Визначати можна всі елементи, починаючи з Mg у твердій або рідкій фазі.

Інтенсивність флуоресценції I i елемента, що вивчається, залежить не тільки від його концентрації C i у зразку, але і від концентрацій ін. елементів C j , оскільки вони сприяють як поглинання, так і збудження флуоресценції елемента i (ефект матриці). Крім того, на вимірювану величину I надають істот. вплив пов-сть зразка, розподіл фаз, розміри зерен тощо. Для обліку цих ефектів застосовують велике числоприйомів. Найважливіші з них-емпірич. методи зовнішнього та внутр. стандарту, використання фону розсіяного первинного випромінювання та метод розведення.
D З i визначається елемента, що призводить до зростання інтенсивності D I i . У цьому випадку: З i = I i D З i / D I i . Метод особливо ефективний при аналізі матеріалів складного складу, але висуває особливі вимоги до підготовки зразків з добавкою.

Використання розсіяного первинного випромінювання засноване на тому, що в цьому випадку відношення інтенсивності флуоресценції I i визначається елемента до інтенсивності фону I ф залежить в осн. від C i мало залежить від концентрації ін. елементів З j .

У методі розведення до досліджуваного зразка додають великі кол-ва слабкого поглинача або малі кол-ва сильного поглинача. Ці добавки повинні зменшити ефект матриці. Метод розведення ефективний при аналізі водних розчинів і складних за складом зразків, коли метод внутр. стандарту не застосовується.

Існують також моделі коригування виміряної інтенсивності I i на основі інтенсивностей I j або концентрацій C j інших елементів. Наприклад, величину C i представляють у вигляді:

Величини а, b і d знаходять методом найменших квадратів на основі виміряних значень I i і I j в кількох стандартних зразках з відомими концентраціями елемента C i . Моделі такого типу широко застосовують при серійних аналізах на установках РФА, з ЕОМ.

Баринський Р. Л., Нефьодов Ст І., Рентгеноспектральне визначення заряду атома в молекулах, М., 1966; Немошкаленко В. В., Альошин В. Г., Теоретичні основирентгенівської емісійної спектроскопії, До., 1979; Рентгенівські спектри молекул, Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ний аналіз, під ред. X. Ерхардта, пров. з ньому., М., 1985; Нефедов Ст І., Вовна Ст І., Електронна структура хімічних сполук , М., 1987.

В. І. Нефьодов.

Майстер за програмою №23 Електроніка наносистем

Завідуючий лабораторією - доктор фізико-математичних наук, професор Шулаков Олександр Сергійович .

Основні напрямки наукових досліджень

  • Експериментальне вивчення фундаментальних закономірностей генерації ультрам'якого рентгенівського випромінювання та його взаємодії з речовиною.
  • Розробка рентгеноспектральних методів вивчення атомної та електронної структуриближнього порядку у багатоатомних системах (молекулах, кластерах), у твердих тілах на поверхні, на прихованих міжфазових межах та в обсязі.
  • Розробка теорії рентгенівських процесів.
  • Досліджувані та використовувані процеси: фотопоглинання, фотоіонізація та фотоемісія, зовнішній фотоефект, повне зовнішнє відображення, розсіювання, характеристична емісія, звернена фотоемісія, генерація гальмівного випромінювання, порогова та резонансна емісія та фотоемісія.

Для зручності сприйняття, розповідь про те, як формувалася та чим займається лабораторія розбитийна кілька частин:

Основні поняття

Розвиток методів рентгенівської спектроскопії С.-Петербурзькомууніверситеті

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ

Що таке рентгенівське випромінювання (РІ)?


Рентгенівське випромінювання (РІ), відкрите В.К.Рентгеном в 1895 р. і досі зване в зарубіжної літературиХ-промені, займає найширший діапазон енергії фотонів від десятків еВ до сотень тисяч еВ - між ультрафіолетовим та гамма-випромінюванням. За досягнення у галузі фізики РІ було присуджено 8 (!) Нобелівських премій (Остання премія була присуджена 1981 р.). Ці дослідження багато в чому сформували сучасні наукові та філософські уявлення про світ. Рентгенівське випромінювання не є продуктом природної радіоактивності речовини, а виникає лише у процесах взаємодій. Саме тому РІ є універсальним засобом вивчення властивостей матерії.

Існує два основних механізми виникнення (генерації) РІ. Перший – гальмування заряджених частинок у кулонівському полі екранованих ядер атомів середовища. Заряджені частинки, що гальмуються, у згоді з законами електродинаміки, випромінюють електромагнітні хвиліперпендикулярно до прискорення частинок. Це випромінювання, зване гальмівним, має високоенергетичну межу (т.зв. короткохвильову межу гальмівного випромінювання), що збігається з енергією заряджених частинок, що налітають. Якщо енергія частинок досить велика, то частина широкого спектра гальмівного випромінювання знаходиться в діапазоні енергії фотонів РІ. На рис.1 схематично показаний процес формування гальмівного випромінювання при розсіюванні електрона на атомі. Напрямок вильоту та енергія фотона визначаються випадковою величиною – прицільним параметром.

Другим механізмом є спонтанний (самовільний) випромінювальний розпад збуджених станів атомів середовища, що мають вакансію (дірку) на одній із внутрішніх електронних оболонок. Один з таких переходів показаний на рис.2 для атома сорту В. Зазвичай кулонівська потенційна яма ядра атома містить безліч рівнів, і спектр РІ, що виникає, тому є лінійчастим. Таке РІ називають характеристичним.

Поглинання РІ має фотоіонізаційнийхарактер. У поглинанні РІ можуть брати участь будь-які електрони речовини, проте найімовірнішим механізмом поглинання є фотоіонізація внутрішніх оболонок атомів.

На рис.2 показана діаграма електронних переходів при поглинанні РІ атомом сорту А. Видно, що край поглинання формується внаслідок переходів електронів внутрішньої оболонки в нижчий незаповнений електронний стан системи (зони провідності у твердих тілах). У випромінювальному переході, показаному малюнку, беруть участь електрони валентної зони, у результаті формується не лінія, а характеристична смуга РІ.

Рентгенівська спектроскопія

У 1914 р. було відкрито явище дифракції рентгенівських променів у кристалах та отримано формулу, яка описує умови дифракції (формула Вульфа-Бреггов):

2dsin α = n λ , (1)

де d - міжплощинна відстань відбивають атомних площин кристала, α - ковзний кут падіння РІ на площині, що відбивають, λ - довжина хвилі дифрагуючого РІ, n - порядок дифракційного відображення. Саме кристали стали першими диспергуючіелементами для розкладання РІ у спектр, що широко використовуються і в даний час.

Імовірність переходів, показаних на рис.1, як будь-яких інших, виражається через інтеграли, звані матричними елементами ймовірності переходів. Ці інтеграли мають таку структуру:

(Ψ i │ W │ Ψ f ) (2)

де Ψ i таΨ f - хвильові функції початкового та кінцевого стану системи (до і після переходу), W - оператор взаємодії електромагнітної хвилі з атомом. Як видно з рис .1, у процесі поглинання кінцевий стан містить вакансію на внутрішньому рівні, а в процес емісії обидва стани, і початковий, і кінцевий є збудженими (дірочними). Це означає, що інтеграл (2) відрізняється від нуля тільки в тій області, де відмінні від нуля амплітуди найбільш локалізованих поблизу ядра станів з вакансією на внутрішній оболонці. Це зумовлює просторово-локальний характер рентгенівських переходіві дозволяє розглядати їх як поглинання чи випромінювання конкретних атомів (див. рис.2).

Зазвичай симетрія внутрішніх рівнів атомів класифікується у межах водневої моделі одноелектронними квантовими числами. На рис.2 вказані набори квантових чисел, що характеризують симетрію рівнів атомів А та В, що беруть участь у переходах. Енергія цих рівнів повністю характеризує кожен атом, вона відома та табульована, також як енергія фотонів характеристичних ліній, смуг та країв поглинання. Тому рентгенівська спектроскопія є найефективнішим методомнеруйнівного аналізу атомного хімічного складуоб'єктів.

Крім радіальних частин, хвильові функції (2) містять і кутові частини, що виражаються сферичними функціями. Матричний елемент (2) не дорівнює нулю тотожний, якщо виконуються певні співвідношення між квантовими числами, що характеризують кутові моменти електронів. Для невеликих енергій фотонів (до кількох Кев) найбільшу ймовірність мають переходи, що задовольняють дипольним правилам відбору: l i - l f = ± 1, j i - j f = 0, ± 1. Чим менша енергія переходів, тим суворіше виконуються дипольні правила відбору.

З рис.2 видно, що спектральна залежність коефіцієнта поглинання РІ також як спектральний розподіл інтенсивності смугах випромінювання повинні відображати енергетичну залежність розподілу щільності електронних станів зони провідностіта щільності станів валентної зони, відповідно. Ця інформація має фундаментальний характер для фізики конденсованих середовищ. Те, що процеси поглинання та емісії РІ мають локальний характер і підпорядковуються дипольним правилам відбору, дозволяють отримувати інформацію про локальні та парціальні (дозволені за кутовими моментами електронів) щільності станів зони провідності та валентної зони. Такої унікальної інформативністю не має жоден інший спектральний метод.

Спектральний дозвіл у галузі РІ визначаєтьсяапаратурним дозволом і, крім того, у разі характеристичних переходів (при поглинанні чи емісії), ще й природною шириною внутрішніх рівнів, що беруть участь у переходах.

Особливості спектроскопії м'якого рентгенівського випромінювання.

З формули (1) видно, що довжина хвилі випромінювання, що розкладається в спектр, не може перевищувати величину 2d. Так, при використанні кристала-аналізатора з деяким середнім значенням d = 0.3 нм, область енергій фотонів, менших приблизно 2000 ев залишається недоступною для спектрального аналізу. Цей спектральний діапазон, названий областю м'якого РІ, привернув увагу дослідників перших кроків рентгенівської спектроскопії.

Природне прагнення поринути у важкодоступний спектральний діапазон посилювалося і суто фізичними мотивами його освоєння. По перше, саме області м'якого РІ розташовані характеристичні рентгенівські спектри легких елементів від Li3 до Р15 і сотні спектрів більш важких елементів, до актинідів.По-друге, ґрунтуючись на принципі невизначеності, можна зробити висновок, що атомні внутрішні рівні з невеликою енергією зв'язку матимуть меншу природну ширину, ніж глибші рівні (через менший час життя вакансії). Таким чином, рух в область м'якого РІ забезпечує підвищення фізичної здатності рентгенівської спектроскопії.По-третє, внаслідок існування простого співвідношення між енергетичними, ∆ Е, та хвильовими, ∆ λ , інтервалами зі спектром випромінювання:

∆ Е= (hc/λ 2) ∆ λ, (3)

при фіксованому хвильовому апаратурному дозволі спектрометра∆ λ (що визначається шириною щілин) збільшення довжини хвилі аналізованого РІзабезпечує зменшення ∆ Е, тобто. забезпечує збільшення апаратурного енергетичного дозволу спектрів.

Т.ч. область м'якого РІ представлялася спектроскопічним раєм, в якому одночасно створюються умови для максимального фізичного і апаратурного дозволу.

Однак , отримання спектрів високої якостів області м'якого РІ затрималося більш як на 40 років. Ці роки пішли на пошуки якісних диспергуючих елементів та ефективних способівреєстрації випромінювання. Природні та штучні кристали з великими d виявилися надто недосконалими для якісного розкладання РІ, а традиційний фотографічний метод реєстрації розподілу інтенсивності диспергованогоРІ – малоефективним.

Результатом пошуків стало використання для розкладання м'якого РІ у спектр дифракційних грат, а його реєстрації - детекторів, використовують явище зовнішнього рентгенівського фотоефектуабо фотоіонізаційніпроцеси у газах.

Ультрам'яким РІ, на пропозицію А.П.Лукирського, названо випромінювання з енергією фотонів від десятків до сотень еВ. Як і очікувалося, проникнення в діапазон м'якого та ультрам'якого РІ справді мало вирішальне значення для формування сучасних уявленьпро електронну структуру багатоатомних системНесподіваною виявилася багатоелектронна специфіка атомних процесів, що яскраво проявилася в цьому спектральному діапазоні, за участю неглибоких (субвалентних) внутрішніх рівнів. Багатоелектронна теорія до цих пір базується на експериментальних результатах, отриманих в галузі ультрам'якого РІ. Початок цього процесу було покладено роботами А.П.Лукірського та Т.М.Зімкіної, які виявили гігантські резонанси. фотоіонізаційногопоглинання РІ багатоелектронними внутрішніми оболонками інертних газів

Світовою спільнотою визнано, що основний внесок у розвиток методів м'якої та ультрам'якої рентгенівської спектроскопії зробили вчені С.-Петербурзькогоуніверситету та, насамперед, А.П.Лукірський.

РОЗВИТОК МЕТОДІВ РЕНТГЕНІВСЬКОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ В САНКТ-ПЕТЕРБУРГСЬКОМУУНІВЕРСТЕ

П.І.Лукірськийі М.А.Румш

Майбутній перший завідувач кафедри, майбутній академік Петро Іванович Лукирський закінчив Петербурзький університет у 1916 р. Перше самостійне експериментальне дослідження - дипломна робота, виконана П.І.Лукірським під керівництвом А.Ф.Іоффе, була присвячена вивченню електропровідності природної та опроміненої рентгенівськими променями кам'яної солі . І далі роботи в галузі фізики РІ, фізики взаємодії РІ з речовиною та рентгенівською спектроскопією привертали увагу Петра Івановича протягом усього його творчого життя.

У 1925 р. метод "конденсатора Лукирського", розроблений для вивчення енергетичного розподілу фотоелектронів, був використаний для реєстрації м'якого РІ. Вперше вдалося виміряти енергію характеристичного випромінюваннявуглецю, алюмінію та цинку. Реалізована в цих роботах ідея використання для аналізу енергії РВ фотоелектронних спектрів внутрішніх рівнів атомів мішені-детектора була повністю усвідомлена і подана за кордоном як "свіжа" лише через 50 років.

До 1929 р. були опубліковані роботи з дисперсії РІ та ефекту Комптону. У 1929 р. П.І.Лукірський організував відділ у Рентгенологічному інституті (так називався тоді ФТІ!), У якому проводилися дослідження дифракції РІ, швидких та повільних електронів, а також вивчення зовнішнього рентгенівського фотоефекту. Ці дослідження проводилися і в Університеті на кафедрі електрики, яку він очолив у 1934 році. Керувати ними було дорученомолодому талановитому вченому Михайлу Олександровичу Румшу.

Після війни М.А.Румш повернувся на кафедру в 1945 р. Його зусиллями було зібрано електронограф і монохроматор РИ кристал-аналізатором. У 1952 р. на кафедрі було відкрито нову студентську спеціалізацію-рентгенофізику. Курсові та дипломні роботиз цієї спеціалізації виконувались з урахуванням створеної М.А.Румшем рентгенівської лабораторії. Саме ця лабораторія і стала прообразом сучасної лабораторії ультрам'якої рентгенівської спектроскопії. Яскрава, непересічна особистістьМ.А.Румша, заразлива працездатність і найширша ерудиція, його блискучі лекції швидко зробили рентгенофізику однією з найпопулярніших спеціалізацій на факультеті.

1962 р. Михайло Олександрович за сукупністю робіт захистив докторську дисертацію на тему "Зовнішній рентгенівський фотоефект". Його роботи у цьому напрямі визнані класичними у всьому світі. Вони передбачили появу спектроскопії виходу фотоефекту і намітили шляхи розвитку цієї галузі фізики на багато років уперед. На Заході частина його досліджень була повторена лише через 15-20 років.

Фотоефект в умовах динамічного розсіювання РІ

Наприкінці 50-х М.А.Румш запропонував проводити вимірювання виходу зовнішнього рентгенівського фотоефекту за умов дифракційного відображення РІ від кристалів. Кутові залежності виходу фотоефекту в умовах дифракції падаючого РІ кардинально відрізняються від таких далеко від Бреггівських кутів і дозволяють більш повно описати процес дифракційного розсіювання. Висока чутливість симбіозу способів до порушень кристалічного системи розташування атомів зразка зробила його дуже ефективним інструментом вивчення матеріалів мікроелектроніки.

Довгі роки роботи з дослідження рентгенівського фотоефекту як в умовах динамічного розсіювання, так і поза ними очолював учень М.А.Румша доцент Владислав Миколайович Щемельов. Ним була створена теорія фотоефекту при дифракції РІ на кристалах з порушеннями та практично повна напівфеноменологічна теорія звичайного зовнішнього рентгенівського фотоефекту в галузі енергії фотонів від сотні еВ до сотні кев. Талановита, але непроста людина, Владислав Миколайович так і не спромігся захистити докторську дисертацію, хоча у світовій науковій спільноті давно вважався "живим класиком". В.Н.Щемелев помер у 1997 р. На жаль, після його відходу роботи в галузі динамічного розсіювання РІ в лабораторії затихли. Однак зусиллями його учнів вони набули розвитку в таких наукових центрах, як ФТІ ім. А.Ф.Іоффе та Інститут кристалографії РАН. Учнем В.Н.Щемелева є і нинішній директор цього інституту, член-кореспондент РАН М.В.Ковальчук.

А.П.Лукірський- засновник наукової школи ультрам'якої рентгенівської спектроскопії


У жовтні 1954 р., після успішного закінчення аспірантури, на кафедрі почав працювати молодий асистент Андрій Петрович Лукирський, син першого завідувача кафедри П.І.Лукірського. Наукову роботу асистент розпочав у рентгенівській лабораторії кафедри, керованої М.А.Румшем. Темою наукової роботибула розробка техніки та методики проведення спектральних досліджень у галузі м'якого та надм'якого РІ. Ця робота, що продовжує наукові інтереси батька, незважаючи на складність і різноманітність проблем, що стоять, була виконана всього за кілька років. Запорукою успіху стали найвищі професійні та людські якості Андрія Петровича, створена ним та М.А.Румшем атмосфера творчого пошуку, самовідданості, ясних та поважних стосунків у колективі, його вміння залучити до команди талановиту молодь.

Основою виконання робіт став системний підхіддо вирішення проблем, оптимізація роботи всіх вузлів спектральних приладів на основі отриманих експериментальних даних про властивості речовин і матеріалів. Послідовне відпрацювання конструктивних рішень проводилося з урахуванням досвіду експлуатації прототипів вузлів. Для проведення експериментів було створено детектори та примітивні універсальні вимірювальні камери з плоскими дифракційними ґратами. В якості базового принципу побудови спектральних приладів було обрано схему Роуланда, яка використовує сферичні грати та дзеркала для фокусування випромінювання і дозволяє значно підвищити світлосилу приладів.

На попередньому етапі було виконано такі серії експериментів.

  1. Спектральні залежності коефіцієнтів поглинання газів для вибору найбільш ефективного наповнювача пропорційних газорозрядних лічильників ультрам'якого РВ.
  2. Спектральні залежності коефіцієнтів поглинання полімерних матеріалів оптимального вибору матеріалу вікон лічильників.
  3. Спектральні залежності виходу фотоефекту для вибору найбільш ефективних фотокатодів вторинноелектронних помножувачів, що використовуються для реєстрації РІ.
  4. Спектральні залежності коефіцієнтів відображення полімерних матеріалів та металів для вибору найбільш ефективних покриттів дзеркал та дифракційних ґрат.
  5. Вивчено роботу дифракційних решіток в області ультрам'якого РІ з метою вибору оптимальної форми штриха.

Слід зазначити, що хоча мотиви досліджень мали прикладний характер, їх результати виявились незаперечно цінними для фундаментальної науки. Дійсно, практично всі вимірювання були першими систематичними дослідженнями в області ультрам'якого РІ. Вони лягли в основу нових наукових напрямів у рентгенівській спектроскопії, які успішно розвиваються і зараз. А виміри поглинання м'якого РІ в інертних газах стало предметом відкриття, офіційно зареєстрованого 1984 року.

У дослідженнях та випробуваннях брали активну участь М.А.Румш, В.Н.Щемелев, Є.П.Савінов, О.А.Єршов, І.А.Бритов, Т.М.Зімкіна, В.А.Фомічов, І . І. Жукова (Ляховська). Усі конструкторські роботи виконувалися Андрієм Петровичем особисто.

За життя Андрія Петровича було виготовлено два спектрометри: РСЛ-400, на якому відпрацьовувалася конструкція багатьох вузлів, та РСМ-500. Спектрометр -м онохроматор РСМ-500 призначався до роботи в діапазоні енергій фотонів від 25 до 3000 эВ. Його конструкція та оптичні характеристики виявилися настільки вдалими, що НВО "Буревісник" протягом 20 років виготовляв спектрометр серійно. За кресленнями Андрія Петровича було виготовлено спектрометр РСЛ-1500, що має унікальні характеристики спектральної області від 8 до 400 эВ. На рис.3 показана схема цього спектрометра, що демонструє розташування всіх основних вузлів будь-якого м'якого спектрометра РІ.

РІ, що розкладається в спектр сферичних дифракційних ґрат, фокусується на колі Роуланда. Положення фокусу на цьому колі визначається довжиною хвилі РІ. На вході короткохвильова (високоенергетична) частина РІ, що випромінюється зразком (анодом), відсікається відбивними фільтрами та дзеркалами, що значно збільшує відношення корисного сигналу до фону. Платформа з вихідною щілиною та змінними детекторами рухається по колу фокусування.

Зовсім інакше вирішена кінематична схема спектрометра-монохроматора РСМ-500, показана на рис.4.

Тут дифракційні грати і блок вихідної щілини з детекторами рухаються прямими. Ця схема дозволяє легко замінювати дифракційні ґрати для забезпечення максимальної ефективності спектрометра в широкій області спектру. На спектрометрах Лукирського досягнуто реального енергетичного дозволу менше 0.1 еВ при відмінній якості спектрів. Цей результат є рекордним і зараз.

Андрій Петрович пішов із життя у 1965 р. у віці 37 років, повним нових ідей та планів. Практично всі дослідження, виконані на Лукирському спектрометрах, мали піонерський характер і зараз оцінюються як класичні. Більшість із них було виконано вже після смерті Андрія Петровича його учнями.

Особливої ​​згадки вимагає неоціненний внесок А.П.Лукірського у становлення спектральних робіт із використанням синхротронного випромінювання (СІ). Ці роботи почали розвиватися наприкінці 60-х і зараз багато в чому визначають обличчя сучасної науки. На початку 70-х десятки провідних спектроскопістів світу завітали до лабораторії ультрам'якої рентгенівської спектроскопії. Ідеї ​​та конструкції Андрія Петровича були прийняті як базові для створення спектрометрів-монохроматорів м'якого рентгенівського СІ. Ці прилади працюють зараз у сотнях лабораторій у всьому світі.

Відкриття А.П.Лукірського та Т.М.Зімкіної


При дослідженні поглинання м'якого РІ Kr і Xe був виявлений незвичайний вид спектрів поглинання поблизу 3d порога іонізації Kr і 4d порога Xe . Звичний стрибок поглинання на порозі був відсутній, а замість нього з'являлася потужна широка смуга поглинання, розташована на багато еВ вище за поріг іонізації зазначених внутрішніх рівнів. Перша ж публікація результатів у 1962 р. привернула пильну увагу найширшої наукової громадськості. Виявлені смуги поглинання за аналогією з ядерною фізикою стали називати гігантськими резонансами поглинання. На рис.5 схематично показаний вигляд звичайного (очікуваного) "одноелектронного" спектра поглинання та форма гігантського резонансу.

Виявилося, що поява гігантських резонансів не пояснюється рамках одноелектронної теорії взаємодії РІ з атомом. У Росії, Литві, США, Великій Британії, Швеції були утворені групи теоретиків, які в гострому суперництві розробляли теорію гігантських резонансів. Їхні зусилля, а також нові експериментальні результати показали, що це явище носить універсальний характер, який визначається специфічним видом ефективного потенціалу електронів, що беруть участь у процесі. Це дводолинний потенціал з бар'єром, що відокремлює внутрішню глибоку потенційну яму від дрібнішої зовнішньої.
На рис.6 схематично показаний вигляд такого потенціалу. Глибока внутрішня потенційна яма містить пов'язані збуджені (внутрішні) стани атомів. Енергія частини збуджених станів виявляється вище за потенціал іонізації, в області суцільних електронних станів, але потенційний бар'єр утримує їх у внутрішній області атома на деякий час. Ці стани називаються автоіонізаційними. Їхній розпад відбувається за участю внутрішніх електронів атомів, що збільшує повний перетин поглинання та призводить до виникнення гігантського резонансу.

У роботах, керованих Т.М.Зимкиной , гігантські резонанси поглинання виявили спектрах рідкісноземельних атомів і актинідів. Ці резонанси мають суто атомний характер навіть у твердому тілі. Однак дводолинний вид потенціалу може утворюватися і при взаємодії електронів атома поглинаючого з атомами оточення. І тут виникають резонансні явища багатоатомної природи.

Наприкінці 70-х років німецькими фізиками з використанням СІ накопичувача DESY у Гамбурзі було експериментально доведено багатоелектронну природу явища гігантського резонансу поглинання. З того часу резонансні явища у фотоемісії активно досліджуються досі.

Виявлені в 1962 р. гігантські резонанси поглинання та їхнє подальше детальне експериментальне вивчення послужили поштовхом формування сучасних багатоелектронних уявлень про атомні процеси. Вони визначили напрямок розвитку фізики на 40 років уперед.

У 1984 р. результати досліджень гігантських резонансів поглинання були зареєстровані ЦК СРСР з винаходів та відкриття як відкриття.

Офіційне визнання досягнень школи О.П.Лукірського

Роботи А.П.Лукірського та його учнів добре відомі міжнародній науковій громадськості, їхній пріоритет та видатний внесок у розвиток фізики є загальновизнаними. Це неформальне реноме школи, безперечно, є найціннішим завоюванням. Проте, вже перші наукові результати, отримані завдяки методичним розробкамА.П.Лукірського, були високо оцінені колегами та науковою громадськістю на офіційному рівні.

У 1963 р. Всесоюзна конференція з рентгенівської спектроскопії прийняла спеціальне рішення, в якому роботи групи А.П.Лукірського представлялися як "потужний прорив у найважливішої областідосліджень", а область ультрам'якої рентгенівської спектроскопії позначалася як найбільш перспективна область досліджень у майбутньому.

У 1964 р. подібна резолюція, на вимогу одного з найвизначніших теоретиків світу Уго Фано, була прийнята Міжнародною конференцією зі зіткнень атомів і частинок.

У 1964 р. А.П.Лукирському було присуджено першу премію ЛДУза наукові дослідження.

У 1967 р. М.А.Румшу та Л.А.Смирнову було присуджено Премію РМ СРСР за науково-дослідну роботу, що забезпечила створення перших радянських квантометрів.

У 1976 р. премію Ленінського Комсомолу за розвиток робіт у галузі ультрам'якої рентгенівської спектроскопії було присуджено В.А.Фомічеву.

У 1984 р. ЦК СРСР за винаходами та відкриттями зареєстрував під номером 297 відкриття А.П.Лукірського та Т.М.Зімкіної "Закономірність взаємодії ультрам'якого рентгенівського випромінювання з багатоелектронними оболонками атомів" пріоритету 1962 р.

У 1989 р. Т.М.Зимкиной і В.А.Фомичеву присуджено Державну премію РФ у розвиток рентгеноспектральних методів дослідження хімічного зв'язку.

Успішна публічна захист дисертації не лише визнанням високої кваліфікації претендента, а й свідченням високого наукового рівня наукової школи, яка виховала претендента. За роки існування лабораторії було захищено 50 кандидатських та 13 докторських дисертацій.

Сьогодні і завтра лабораторії

Сьогодні в лабораторії працюють 5 лікарів фіз-матнаук,професорів, та 4 кандидати фіз-мат наук.

Керує лабораторією проф. А.С.Шулаков.

Напрями робіт та досліджувані процеси перераховані на самому початку огляду.Насамкінець зупинимося на існуючих нині перспективних стратегічних і тактичних завданнях.

Перспективи розвитку будь-якого наукового спрямуваннявизначаються обсягом та якістю наукових результатів, отриманих учора і сьогодні, здатністю авторів до широкого бачення місця результатів своїх зусиль у сучасній науці, їх затребуваностіадекватною оцінкою коридору можливостей і, звичайно, амбіціями. Справи з цими умовами в ЛУМРС поки непогано, тому деталізуємо найближчі перспективи розвитку.

Можна виділити два основні взаємопроникні напрямки діяльності лабораторії – це розробка нових методів дослідження складних багатофазних твердотільних систем та застосування рентгеноспектральних методів до дослідження електронної та атомної будови актуальних наноструктурованихматеріалів. До першого з напрямків слід віднести, перш за все, розвиток теоретичних уявлень та моделей опису процесів, що лежать в основі спектральних методів.

Рентгенівська спектроскопія високого дозволу унікальний інструмент вивчення зміни електронної та атомної структури вільних молекул при їх впровадженні всередину нано та макро-розмірнихсистем. Тому подальші дослідження взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною насамперед пов'язані з вивченням таких складних систем. Квазіатомна модель є перспективною для дослідження кореляцій між електронною підсистемою та фінітним рухом впровадженої молекули, її коливаннями та обертаннями всередині капсули. Особливу увагу буде також приділено процесам взаємодії випромінювання рентгенівських лазерів на вільних електронах та їх використанню для вивчення електронної та атомної будови молекул та кластерів та динаміки їх рентгенівських збуджень.

В рамках теорії рентгенівського випромінювання в останні роки виникли нові ідеї опису процесів формування рентгенівських емісійних смуг та спектрів поглинання сполук та складних матеріалів. Має бути розвивати ці ідеї, включаючи в сферу теорії розрахунки оже-каналів розпаду кістякових станів та інші багатоелектронні динамічні процеси. Кінцевим результатом цих зусиль може бути створення нових методів прямого визначеннявеличин парціальних ефективних атомних зарядів у сполуках та значного збільшення точності та достовірності інтерпретації експериментальних даних.

В експерименті в Останніми рокамивикристалізувався затребуваний напрямок розвитку методів неруйнівного пошарового аналізу поверхневих шарів нанометрової товщини (наносслоев). Дуже ефективними виявились методи рентгенівської емісійної спектроскопії та спектроскопії відображення рентгенівського випромінювання (СОРІ), що дозволяють проводити пошаровий фазовий хімічний аналіз, що є великою рідкістю. Перші, пробні розрахунки продемонстрували інформативність розрахунків із спектрально-кутових залежностей СОРІатомних профілів. І в той же час виникла низка проблем, головною з яких є неможливість на даному етапі досліджень поділу ефектів дрібномасштабних шорсткостей і тонкої структури інтерфейсу в коефіцієнті відображення. Очевидна необхідність подальшого розвитку експериментальних та теоретичних підходів методу для повного розуміння ролі шорсткості поверхні та взаємодифузії матеріалів при формуванні міжфазових кордонів у наносистемах. Основними об'єктами застосування рентгеноспектральних методів з дозволом по глибині найближчими роками будуть наносоїсті системи різного призначення та різної складності.

Елементну базу для синтезу для багатьох перспективних нанооб'єктів формують поліатомні системи на основі сполук легких атомів бору, вуглецю, азоту, кисню та ін. d-перехідних атомів, спектри поглинання яких розташовуються в ультрам'якій рентгенівській області спектру (нанокластери, нанотрубки та нанокомпозити на їх основі, низькорозмірні системи на поверхні монокристалів напівпровідників і металів, композити на основі шаруватих (графіт, h-BN та ін.) та фулереновміснихматеріалів, молекулярні наномагніти на основі комплексів перехідних та рідкісноземельних металів, наноструктури на основі металорганічних комплексів порфіринів, фталоціаніів, саленів та ін., упорядковані масиви каталітично активних нанокластерів, наноструктури для молекулярної електроніки та багато інших). У цій галузі можливості рентгенівської абсорбційної спектроскопії (атомна селективність, здатність виділяти електронні стани з певним кутовим моментом щодо поглинаючого атома, чутливість до атомної структури його найближчого оточення та магнітного моментупоглинаючого атома) проявляються найповніше. Завдяки цьомуурентгенівська абсорбційна спектроскопія з використанням СІ залишиться популярними в ряді випадків незамінним методом експериментального вивчення та діагностики атомної, електронної та магнітної структури нанорозмірних систем та наноструктурованихматеріалів.

Команда ЛУРМС сьогодні

Належати до школи Румша-Лукірського-Зімкіноївелика честь та удача. В даний час в лабораторії працюють, в основному, учні Тетяни Михайлівни та учні її учнів.

Перший, звичайно, доктор физ.-мат. наук, професор Вадим Олексійович Фомічов. Йому пощастило розпочати студентські дослідження під керівництвом А.П.Лукірського. Диплом Вадим захистив у грудні 1964 року. Яскрава, талановита і захоплена людина, вона вже у 1967 році захистила кандидатську на тему «Дослідження енергетичної структури бінарних сполук легких елементів методом ультрам'якої рентгенівської спектроскопії».А 1975 – докторську дисертацію «Ультрам'яка рентгенівська спектроскопія та її застосування до вивчення енергетичної структури твердого тіла. Під його керівництвом було запущено спектрометр РСЛ-1500, остання розробка А.П.Лукирського, були освоєні та просунуті всі методи спектроскопії ультрам'якого РІ. У 1976 р. Вадиму Олексійовичу було надано звання лауреата Премії Ленінського Комсомолу в галузі науки і техніки. Так само, як і Тетяна Михайлівна, 1988 р. він став лауреатом Державної Премії Росії за

Дфмн, професор В.А.Фомічов

розвиток техніки та методики рентгеноспектральних досліджень, нагороджений орденом Знак пошани та медалями.

Вадим Олексійович багато років віддав адміністративній роботі. Спочатку заступником декана фізфаку, а потім, у найважчі роки, з 1978 по 1994 рік працював директором НДІ фізики ім. В.А.Фока (Інститут тоді був самостійною юридичною особою). Наразі обіймає посаду заступника проректора СПбДУ, але не перериває зв'язків із лабораторією. На фотографії Вадима Олексійовича захоплено на семінарі кафедри.

Старійшиною науково-педагогічного цеху ЛУРМС є невтомний і безжурний кандидат фіз.- мат. наук, доцент і старший науковий співробітник Євген Павлович Савінов. Йому пощастило зробити істотний внесок у розвиток проекту А.П.Лукірського. Разом з М.А.Румшем, В.Н.Щемельовим, О.А.Єршовим та ін. він брав участь у вимірах квантового виходу різних матеріалів для вибору ефективних детекторів м'якого РІ, а також в експериментах з дослідження відбивної здатності покриттів для елементів оптики спектрометрів.

КФМН, доцент, снс Є.П.Савінов

Дослідження явища зовнішнього рентгенівського фотоефекту стало основним полем діяльності Євгена Павловича довгі роки. Його кандидатська дисертація (1969) була присвячена вивченню статистики рентгенівського фотоефекту.

Перерви в науковій та педагогічної діяльностів Університеті виникали лише внаслідок необхідності сіяти розумне, добре, вічне на Африканському континенті. Це, однак, не завадило йому виховати двох синів-фізиків. Останніми роками Євген Павлович успішно включився у нову собі роботу у сфері спектроскопії ультрам'якого РІ.

Студенткою почала працювати під керівництвом Андрія Петровича та інша учениця Тетяни Михайлівни, однокурсниця Фомічова, кандидат фіз.-мат.наук, доцент Ірина Іванівна Ляховська. Областью її наукових інтересів стала електронна структура складних

з'єднань перехідних металів. Вона брала участь у безлічі піонерських досліджень у галузі спектроскопії поглинання РІ, ультрам'якої рентгенівської емісійної спектроскопії, спектроскопії виходу та відображення м'якого РІ. Її відрізняла надзвичайна ретельність та продуманість досліджень.

В останні роки Ірина Іванівна усі свої найкращі якості віддає організаційно-методичній роботі на фізичному факультеті та на кафедрі, приносячи велику та високо ціновану користь. За роки самовідданої роботи на користь кафедри вона помолодшала, заслужила на повагу колег та любов студентів.

Олександр Степанович Виноградов, доктор фіз.-мат. наук, професор, став

Дфмн, професор А.С.Виноградов

лідером покоління, яке не бачило А.П.Лукірського. Наукову роботу він розпочинав під керівництвом Т.М.Зімкіної. Основною сферою його наукових інтересів є вивчення закономірностей формування спектрів поглинання РІ та їх використання для дослідження особливостей електронної та атомної будови багатоатомних об'єктів. Результати роздумів та досліджень були узагальнені у докторській дисертації «Резонанси форми у ближній тонкій структуріультрам'яких рентгенівських спектрів поглинання молекул та твердих тіл» (1988).

В останні роки об'єктами досліджень А.С.Виноградова стали різноманітні наноструктурованіматеріали та координаційні з'єднання атомів перехідних елементів (ціаніди, порфірини, фталоціаніни, салони), а палітра дослідних технологійпоповнилася методами електронної (фотоелектронної та оже) спектроскопії та флуоресценції. У дослідницької практикивикористовує лише апаратуру центрів синхротронного випромінювання.

Лікар фіз .- мат.наук, професор Олександр Сергійович Шулаков з'явився в ЛУРМС на 3 роки пізніше за А.С.Виноградова. Першим його наставником став В.А.Фомічов, а

темою, що визначила подальші уподобання – ультрам'яка рентгенівська емісійна спектроскопія твердих тіл. Спектроскопія рентгенівського випромінювання, збуджуваного пучками електронів, мабуть, найскладніший і примхливий метод сімейства методів рентгенівської спектроскопії. Тому досягти успіхів на цій ниві особливо почесно.

Після захисту кандидатської дисертаціїОлександр Сергійович змінив традиційне поле досліджень на пошук нових методів отримання інформації про електронну будову твердих тіл. Його докторська дисертація "Ультрам'яка рентгенівська емісійна спектроскопія з варіюванням енергії збудження" (1989) підсумувала перші результати цього пошуку. Напрямок виявився плідним, воно розвивається і зараз. З досягнень найбільше задоволення автора викликають виявлення явищ атомного поляризаційного гальмівного випромінювання та резонансної зверненої фотоемісії, а також перша у світі реєстрація рентгенівських емісійних смуг поверхні монокристалів рідкісноземельних металів.

У 1992 році А.С.Шулаков був обраний завідувачем кафедри ЕТТ та призначений завідувачем ЛУМРС.

Наступне покоління команди ЛУРМС виконувало свої перші та кандидатські дослідження за участю та під керівництвом Т.М.Зімкіної. Але більшу частину творчого життя та виконання своїх докторських досліджень вони провели вже без Тетяни Михайлівни. Це А.А.Павличев та Є.О.Філатова.

Лікар фіз .- мат.наук, професор Андрій Олексійович Павличов є єдиним «чистим» теоретиком кафедри. Його першими наставниками були Т.М.Зімкіна та А.С.Виноградов. Андрій з молодих нігтів виявив схильність до непильної теоретичної роботи, і йому було надано можливість освоєння методів теоретичного аналізу спектрів. фотоіонізаційногопоглинання РІ молекул.

Андрій сповна скористався цією нагодою.

Підійшовши традиційним шляхом, він швидко помітив, що загальноприйняті концепції слабо відбивають головну специфіку фотоіонізації внутрішньої оболонки атома, що полягає у формуванні просторово сильно локалізованих збуджень, що мають високу чутливість до ближнього порядку в твердому тілі.

В основі квазіатомної моделі, що розробляється А.А.Павличевим, лежить атомний фотоефект, спектральна і кутова залежність якого спотворена впливом створюваного всіма сусідніми атомами зовнішнього поля. Основні положення моделі було викладено автором у докторській дисертації «Квазіатомна теорія рентгенівських спектрів поглинання та іонізації внутрішніх електронних оболонок багатоатомних систем», успішно захищеною у 1994 році. Ця гнучка модель часто в аналітичному вигляді дозволяє вирішувати найскладніші завдання, що навряд чи піддаються традиційним теоретичним методам. Зараз модель отримала широке міжнародне визнання, але роботи з її удосконалення продовжуються і, як і раніше, залишаються затребуваними та плідними.

Основною науковою спеціалізацією доктора фіз.- мат. наук, професора Олени Олегівни Філатової зі студентських років була рефлектометрія в галузі м'якого РІ. За допомогою перших наставників, Т.М.Зімкіної і А.С.Виноградова, їй вдалося відновити цей науковий напрямок, що успішно розвивався за часів А.П.Лукірського.

Великі зусилля були витрачені Оленою отримання абсолютних значень оптичних постійних. (Як відомо, вимір абсолютних значень чогось у фізиці прирівнюється до подвигу). Однак ця робота підказала Олені Олегівні, що можливості рефлектометрії далеко не вичерпуються такого роду вимірами. Стало очевидно, що вона може бути перетворена на спектроскопію відображення та розсіювання РІ, що дозволяє отримувати різноманітні відомості про електронну а атомну будову реальних і наноструктурованихматеріалів. Розробці цього нового напряму спектроскопії м'якого РІ була присвячена докторська робота О.О.Філатова «Спектроскопія дзеркального відображення та розсіювання м'якого рентгенівського випромінювання поверхнями твердих тіл» (2000).

У роботі групи Олени Олегівни гармонійно поєднуються можливості лабораторного спектрометра РСМ-500, модифікованого для проведення спектрально-кутових залежностей відбиття, розсіювання та виходу фотоефекту та використання обладнання центрів синхротронного випромінювання за кордоном.

Визнанням високого рівняробіт Олени Олегівни стало її запрошення до Наукової комісії найпредставнішої об'єднаної Міжнародної конференції з фізики ультрафіолетового випромінювання – рентгенівським та внутрішньоатомним процесам у речовині ( VUV - X).

Молоде покоління співробітників не знало Т.М.Зімкіної. Це А.Г.Лялін та А.А.Соколов.

Андрій Геннадійович Лялін, кандидат фіз.- мат.наук, старший науковий співробітник ЛУМРС з працею та завзятістю виконав чудову експериментальну дипломну

роботу під керівництвом А.С.Шулакова. Вона була присвячена вивченню дивного лінійного спектру випромінювання, що виникає в області 8 - 15 еВ при опроміненні ряду РЗМ та ЩГК електронами.

Однак бездоганне виконання унікального експериментального дослідження показало, що за своїми внутрішніми потенціями Андрій більше тяжіє до теоретичної роботи. Тому вже в аспірантурі йому було запропоновано зайнятися створенням теорії атомного гальмівного поляризаційного випромінювання. За допомогою теоретиків із групи М.Я.Амусії Андрій швидко освоївся в новій області і став видавати цікаві результати, узагальнені в його кандидатській дисертації «Теорія атомного гальмівного поляризаційного випромінювання рідкісноземельних металів» (1995).

Ця робота ініціювала його інтерес до загальної теорії гігантських резонансів у багатотомних системах. Дуже талановитий та працездатний, Андрій Геннадійович, у студентські та аспірантські роки Президентський стипендіат, став легко вигравати міжнародні гранти та встиг попрацювати у найкращих теоретичних групах Німеччини, Англії, США. Він, як і раніше, відповідає в ЛУМРС за розвиток теорії електронної структури кластерів та їх взаємодії з частинками та випромінюванням.

Андрій Олександрович Соколов, кандидат фіз.- мат. наук, асистент кафедри ЕТТ, працює у групі О.О.Філатової. Як і Андрій Лялін, він був Президентським стипендіатом, але його стихія – експеримент.

Андрій дуже живий, рухливий і організована людина. Він успішно справляється як з лабораторною апаратурою, що вимагає особливо ретельного догляду та модернізації, так і з різноманітними установками центрів синхротронного випромінювання. У 2010 захистив кандидатську дисертацію «Вивчення електронної та атомної будови міжфазових кордонів наношарів, синтезованих на кремнії». Має дуже високий потенціал у постановці та проведенні складних експериментальних досліджень.



На рис.7 показано, які відомості можна отримати про молекулярні гази, адсорбенти, поверхню твердих тіл, покриття, про приховані міжфазові межі, про властивості твердих тіл в обсязі та про властивості впроваджень різного типу, використовуючи методи ультрам'якої рентгенівської спектроскопії. Цей малюнок наочно демонструє універсальність та унікальну інформативність цих методів, велику перспективу їхнього подальшого розвитку.

В даний час лабораторія має в своєму розпорядженні три спектрометри РСМ-500, спектрометри РСЛ-400 і РСЛ-1500, вимірювальну камеру з плоскою дифракційною решіткою, кристалічний монохроматор для дослідження фотоефекту в умовах динамічного розсіювання та іншим унікальним обладнанням.

За останні 5 років у лабораторії виконувалося 8 грантів РФФІ.За останні 3 роки у найпрестижнішому фізичному журналі Physical Review Letter надруковано 4 статті співробітників лабораторії.

Для майбутнього лабораторії, безперечно, важлива наявність глибокої історії та традицій, наявність усталеної та визнаної наукової школи, наявність оригінальних ідей та планів у нинішніх керівників робіт. Проте, реалізація майбутнього перебуває у руках молодого покоління – співробітників, аспірантів, студентів.

Можливості вивчення складу та структури складних речовинза характеристичними рентгенівськими спектрами безпосередньо випливають із закону Мозлі, який стверджує, що квадратний коріньз чисельних значень термів для ліній спектрів випромінювання або основного краю поглинання є лінійною функцією атомного номера елемента або заряду ядра. Терм – числовий параметр, що характеризує частоту спектрів поглинання. Лінії характеристичного рентгенівського діапазону нечисленні. Для кожного елемента їхнє число цілком певне та індивідуальне.

Перевагою аналізу рентгенівського спектру [метод рентгенівської спектрометріїє те, що відносна інтенсивність більшості спектральних ліній постійна, і основні параметри випромінювання не залежать від хімічного складу сполук та сумішей, до яких входить даний елемент. У той же час кількість ліній у спектрі може залежати від концентрації даного елемента: при дуже малих концентраціях елемента в спектрі з'єднання з'являються дві-три яскраво виражені лінії. Для аналізу сполук за спектрами необхідно визначити довжини хвиль основних ліній (якісний аналіз) та їх відносну інтенсивність (кількісний аналіз). Довжини хвиль рентгенівських променів мають той самий порядок, як і міжатомні відстані в кристалічних ґратах досліджуваних речовин. Тому, реєструючи спектр відбитого випромінювання, можна отримати уявлення про склад досліджуваного з'єднання.

Відомі різновиди методу, у яких використовуються вторинні ефекти, що супроводжують процес взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною біопроби. До цієї групи методів насамперед відносяться емісійна рентгеноспектрометрія , при якій реєструється рентгенівський спектр, збуджений електронами, та абсорбційна рентгеноспектрометрія , За механізмом взаємодії випромінювання з речовиною аналогічна методу абсорбційної спектрофотометрії.

Чутливість методів дуже змінюється (від 10 -4 до 5,10 -10 %) залежно від виходу характеристичного випромінювання, контрастності ліній, методу порушення, методів реєстрації та розкладання випромінювання у спектр. Кількісний аналіз даних можна проводити за спектрами випромінювання (первинним та вторинним) та спектрами поглинання. Неможливість суворого обліку взаємодії випромінювання з атомами речовини, і навіть впливу всіх умов проведення виміру змушують обмежуватися вимірами відносної інтенсивності випромінювань і використовувати методи внутрішнього чи зовнішнього стандарту.

При дослідженні структури та властивостей молекул, процесів асоціації молекул та взаємодії їх у розчинах широко застосовується. рентгенофлуоресцентна спектрометрія , Про яку вже говорилося вище.

Довжини хвиль рентгенівських променів мають той самий порядок, що й міжатомні відстані кристалічних ґратахдосліджуваних речовин. Тому при взаємодії рентгенівського випромінювання з пробою виникає характерна дифракційна картина, що відображає особливості структури кристалічних ґрат або дисперсних систем, тобто характеризує склад досліджуваної сполуки. Дослідження структури сполук та їх окремих компонентів за дифракційними картинами розсіювання рентгенівського випромінювання на кристалічних ґратах та неоднорідностях структур покладено в основу рентгеноструктурного аналізу. Реєстрація спектра може здійснюватися за допомогою фотографічної плівки (якісний аналіз) або іонізаційних, сцинтиляційних або напівпровідникових детекторів. Даний метод дозволяє визначати симетрію кристалів, величини, форму та типи елементарних осередків, проводити кількісні дослідження гетерогенних розчинів.

АЕС заснована на термічному збудженні вільних атомів та реєстрації оптичного спектра випромінювання збуджених атомів:

А + Е = А * = А + hγ,

де: А - Атом елемента; А * - збуджений атом; hγ - квант світла, що випускається; Е – енергія, що поглинається атомом.

Джерела збудження атомів = атомізатори (див. раніше)

Атомно-абсорбційна спектроскопія

ААС заснована на поглинанні випромінювання оптичного діапазону збудженими вільними атомами:

А + hγ (від вн. іст. изл.) = А *,

де: А - Атом елемента; А * - збуджений атом; hγ-квант світла, поглинений атомом.

атомізатори – полум'яні, електротермічні (див. раніше)

Особливість ААС – наявність у приладі джерел зовнішнього випромінювання, що характеризуються високим ступенем монохроматичності.

Джерела випромінювання – лампи з порожнім катодом та безелектродні розрядні лампи

Атомна рентгенівська спектроскопія

    p align="justify"> У методах рентгенівської спектроскопії використовують випромінювання рентгенівського діапазону, що відповідає зміні енергії внутрішніх електронів.

    Структури енергетичних рівнів внутрішніх електронів в атомарному та молекулярному станах близькі, тому атомізації проби не потрібно.

    Оскільки всі внутрішні орбіталі в атомах заповнені, переходи внутрішніх електронів можливі лише за умови попередньої освіти вакансії внаслідок іонізації атома.

Іонізація атома відбувається під дією зовнішнього джерела рентгенівського випромінювання

Класифікація методів АРС

    Спектроскопія електромагнітного випромінювання:

    Рентгеноемісійний аналіз(РЕА);

    Рентгеноабсорбційний аналіз(РАА);

    Рентгенофлуоресцентний аналіз(РФА).

    Електронна:

    Рентгенофотоелектронна(РФЕС);

    Оже-електронна(ОЕС).

Молекулярна спектроскопія

Класифікація методів:

    Емісійна(Не існує) Чому?

    Абсорбційна:

    Спектрофотомерія (в ВС та УФ);

    ІЧ-спектроскопія.

    Люмінесцентний аналіз(Флуориметрія).

    Турбідиметрія та нефелометрія.

    Поляриметрія.

    Рефрактометрія .

Молекулярна абсорбційна спектроскопія

Молекулярна абсорбційна спектроскопія заснована на енергетичних та коливальних переходах зовнішніх (валентних) електронів у молекулах. Використовується випромінювання УФ та видимої області оптичного діапазону – це спектрофотомерія (енергетичні електронні переходи). Використовується випромінювання ІЧ-області оптичного діапазону - це ІЧ-спектроскопія (коливальні переходи).

Спектрофотометрія

Заснована на:

    законі Бугера-Ламберта-Бера:

    Закон аддитивності оптичних щільностей:

А = ε 1 ·l·C 1 + ε 2 ·l·C 2 +….

Аналіз пофарбованих розчинів – у ВС (фотоколориметрія);

Аналіз розчинів, здатних поглинати ультрафіолетове світло – в УФ (спектрофотометрія).

Дайте відповідь на питання:

Основні прийоми фотометричних вимірів

    Спосіб калібрувального графіка.

    Спосіб добавок.

    Екстракційно-фотометричний спосіб.

    Спосіб диференціальної фотометрії.

    Фотометричне титрування.

Фотометричне визначення складається з:

1 Переведення визначеного компонента в

світлопоглинаюча сполука.

2 Вимірювання інтенсивності поглинання світла

(абсорбційності) розчином світлопоглинаючої сполуки.

Застосування фотометрії

1 Речовини, що мають інтенсивні смуги

поглинання (ε ≥ 10 3) визначають за власним

світлопоглинання (ВС – KMnO 4 , УФ – фенол).

2 Речовини, які не мають власного

світлопоглинання, аналізують після проведення

фотометричних реакцій (отримання з

ветопоглинаючих сполук). У н/х – реакції

комплексоутворення, в о/г – синтез органічних

барвників.

3 Широко використовується екстракційно-фотометричний

метод. Що це таке? Як провести визначення? приклади.

Метод атомно-флуоресцентної спектроскопії (АФС) належить до люмінесцентних. Аналітичним сигналом служить інтенсивність випромінювання, що належить до оптичного діапазону і випускається збудженими атомами. Атоми порушуються під впливом зовнішнього джерела випромінювання. Частка збуджених атомів і, отже, інтенсивність люмінесценції I визначаються насамперед інтенсивністю цього джерела I0 відповідно до наближеного співвідношення

де k – коефіцієнт поглинання; l – довжина оптичного шляху; - квантовий вихід флуоресценції; - Концентрація люмінесцентних частинок (атомів обумовленого елемента).

Як правило, квантові виходи сильно зменшуються із зростанням температури. Зважаючи на те, що атомно-флуоресцентний аналіз вимагає високої температуридля вільних атомів величини вкрай невеликі. Тому в АФС вирішальне значення має використання якомога потужніших джерел випромінювання. Як такі застосовують високоінтенсивні розрядні лампи (з порожнім катодом або безелектродні), а також лазери з частотою, що перебудовується.

Нині метод АФС розвивається переважно у лазерному варіанті (лазерна атомно-флуоресцентна спектроскопія, ЛАФС).

Використання лазерів дозволило різко збільшити чутливість методу. Головна перевага методу АФС - висока селективність (найвища серед методів оптичної атомної спектроскопії), обумовлена ​​простотою спектрів атомної флуоресценції та відсутністю накладання спектральних ліній різних елементів.

Рентгенівська спектроскопія

Взаємодія рентгенівського випромінювання з речовиною. При проходженні рентгенівського випромінювання через зразок воно послаблюється внаслідок поглинання, а також пружного та непружного (комптоновського) розсіювання на електронах атомів. твердого тіла. Основний внесок у послаблення рентгенівського випромінювання робить його поглинання. Зі зростанням довжини хвилі (зменшенням енергії) рентгенівського кванта масовий коефіцієнт поглинання поступово збільшується. При досягненні певної довжини хвилі краю поглинання, масовий коефіцієнт ослаблення різко зменшується. Такий процес повторюється багаторазово у всьому діапазоні довжин хвиль (аж до вакуумного ультрафіолету).

Рентгенівський спектр - розподіл інтенсивності рентгенівського випромінювання, випущеного зразком (РЕА, РФА) або пройшов через зразок (РАА), за енергіями (або довжин хвиль). Рентгенівський спектр містить невелику кількість спектральних ліній (емісійний спектр) або «стрибків» поглинання (абсорбційний спектр). Фоновий сигнал емісійного спектра формують кванти рентгенівського випромінювання, розсіяні на електронах атомів твердого тіла. Рентгенівська емісія виникає під час електронних переходів між внутрішніми рівнями атомів. Відносна «простота» рентгенівського спектра обумовлена ​​обмеженою кількістю можливих електронних переходів.

Джерела порушення спектра. Для збудження спектра в РЕА, РАА та РФА використовують рентгенівську трубку.

Її робочим елементом є пара вакуумованих електродів - термоемісійний катод і охолоджуваний анод, виконаний з тугоплавкого матеріалу з хорошою теплопровідністю (W, Мо, Cu та ін). Аналізований зразок поміщають безпосередньо на анод рентгенівської трубки. Внаслідок бомбардування електронами відбувається емісія рентгенівського випромінювання з поверхні зразка. Для збудження спектра РАА і РФА використовують первинне рентгенівське випромінювання, що генерується рентгенівською трубкою. У РАА ступінь монохроматичності рентгенівського випромінювання має бути вищим.

Різновидом РЕА є електроннозондовий рентгеноспектральний мікроаналіз (РСМА). У ньому для збудження рентгенівського спектру використовують моноенергетичний пучок електронів (аналіз у «точці») або скануючий електронний пучок - растр (аналіз ділянки поверхні). Таким чином, РСМА – метод локального аналізу. Джерело збудження – електронна гармата. Вона складається з авто- або термоемісійного катода і системи електростатичних або магнітних лінз, що прискорюють і фокусують, що працюють в умовах високого вакууму.

Рентгеноемісійний аналіз.

Апаратурне оформлення методу. Основними вузлами будь-якого емісійного рентгенівського спектрометра (РЕА, РФА) є джерело збудження спектра, вхідна щілина (або коліматор), пристрій кріплення та введення зразка, вихідна щілина, узагальнена система аналізу та детектування рентгенівської емісії. Залежно від принципу роботи останнього вузла розрізняють спектрометри з хвильовою дисперсією (СВД) та спектрометри з енергетичною дисперсією (СЕД). У СВД для диспергування рентгенівських променів використовують кристал-аналізатор, а їх детектування - пропорційний чи сцинтиляційний детектор. У СЕД функції аналізатора і детектора поєднує охолоджуваний напівпровідниковий детектор (ППД) До його переваг відносяться більша величина і менша тривалість сигналу. СВД має більш високу спектральну роздільну здатність. Це дозволяє впевнено розрізняти спектрі лінії з близькими значеннями довжин хвиль. Однак СЕД має більш високу світлосилу. Це призводить до підвищення інтенсивності вимірюваних спектральних ліній.

Можливості методу та його застосування. Метод РЕА дозволяє проводити одночасний багатоелементний якісний та кількісний аналізтверді зразки. За допомогою СЕД можна визначати елементи від Na до U, а за допомогою СВД - від У до U. Найнижчі величини визначених змістів досягаються у разі важких елементів у легких матрицях. p align="justify"> Метод РСМА використовують для локального аналізу поверхневих шарів зразків, що містять мікроскопічні гетерофази (у тому числі для аналізу матеріалів високих технологій).

Рентгенофлуорисцентний аналіз

Апаратурне оформлення методу. Схема РФ-спектрометра та РЕ-спектрометра аналогічні. Вакуумні РФ-спектрометри можуть працювати з довгохвильовим рентгенівським випромінюванням та визначати легкі елементи. Для локального аналізу поверхні твердого тіла застосовують сучасні РФ-спектрометри з урахуванням капілярної рентгенівської оптики.

Підготовка проб. Точність кількісного РФА визначається правильністю та надійністю підготовки проб. Можуть бути досліджені розчини, порошки, метали та сплави. Основна вимога до проби - щоб інтенсивність аналітичної лінії обумовленого елемента залежала від його концентрації. Вплив решти всіх факторів повинен бути виключений або стабілізований.

Можливості методу та його застосування. Метод РФА дозволяє проводити неруйнівний одночасний багатоелементний якісний та кількісний аналіз твердих та рідких зразків. Найнижчі величини визначених змістів досягаються у разі важких елементів у легких матрицях. Метод РФА використовують із аналізу металів, сплавів, гірських порід, екологічного моніторингу грунтів, донних відкладень.

Рентгеноабсорбційний аналіз.

Апаратурне оформлення методу. Основними вузлами РА-спектрометра є джерело рентгенівського випромінювання, монохроматор, пристрій кріплення та введення зразка, детектор.

Можливості методу та його застосування. Метод РАА не знайшов широкого застосування через невисоку вибірковість, але в тих випадках, коли в матриці з легких елементів міститься тільки один визначуваний елемент великий атомної маси, Застосування даного методу цілком доцільно. РАА використовується при серійних визначеннях важких елементів у зразках постійного складу, наприклад, свинцю в бензині і т.д.