У разі підвищення температури на 10 градусів температурний. Правило Вант-Гоффа
Закон мас, що діють, встановлює співвідношення між масами реагуючих речовин у хімічних реакціях при рівновазі. Закон чинних мас сформульований у 1864-1867 pp. К. Гульдбергом та П. Вааге. Відповідно до цього закону швидкість, з якою речовини реагують одна з одною, залежить від їхньої концентрації. Закон мас, що діють, використовують при різних розрахунках хімічних процесів. Він дозволяє вирішити питання, в якому напрямку можливий мимовільний перебіг аналізованої реакції при заданому співвідношенні концентрацій реагуючих речовин, який вихід потрібного продукту може бути отриманий.
Питання 18. Правило Вант-Гоффа.
Правило Вант-Гоффа - емпіричне правило, що дозволяє в першому наближенні оцінити вплив температури на швидкість хімічної реакціїу невеликому температурному інтервалі (зазвичай від 0 до 100 °С). Вант-Гофф на підставі багатьох експериментів сформулював таке правило: При підвищенні температури на кожні 10 градусів константа швидкості гомогенної елементарної реакції збільшується в два - чотири рази. Рівняння, яке описує це правило таке:
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
де V-швидкість реакції при даній температурі (T2), V0-швидкість реакції при температурі T1, Y-температурний коефіцієнт реакції (якщо він дорівнює 2, наприклад, швидкість реакції буде збільшуватися в 2 рази при підвищенні температури на 10 градусів).
Слід пам'ятати, що правило Вант-Гоффа обмежену область застосування. Йому не підкоряються багато реакцій, наприклад реакції, що відбуваються при високих температурах, дуже швидкі і дуже повільні реакції. Правилу Вант-Гоффа також підпорядковуються реакції, у яких беруть участь громіздкі молекули, наприклад білки в біологічних системах. Температурну залежність швидкості реакції коректніше описує рівняння Аррениуса.
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
Питання 19. Енегрія активації.
Енергія активаціїу хімії та біології - мінімальна кількість енергії, яку потрібно повідомити системі (у хімії виражається в джоулях на моль), щоб відбулася реакція. Термін введений Сванте Августом Арреніусом у 1889. Типове позначення енергії реакції Ea.
Енергія активації у фізиці - мінімальна кількість енергії, яку мають отримати електрони донорної домішки, щоб потрапити до зони провідності.
У хімічної моделі, відомою як Теорія активних зіткнень (ТАС), є три умови, необхідні для того, щоб відбулася реакція:
Молекули мають зіткнутися. Це важлива умова, проте його мало, оскільки при зіткненні не обов'язково відбудеться реакція.
Молекули повинні мати необхідну енергію (енергію активації). У процесі хімічної реакції взаємодіючі молекули повинні пройти через проміжний стан, який може мати більшу енергію. Тобто молекули мають подолати енергетичний бар'єр; якщо цього не станеться, реакція не розпочнеться.
Молекули мають бути правильно орієнтовані одна щодо одної.
При низькій (для певної реакції) температурі більшість молекул мають енергію меншу, ніж енергія активації, і не здатні подолати енергетичний бар'єр. Однак у речовині завжди знайдуться окремі молекули, енергія яких значно вища за середню. Навіть за низьких температур більшість реакцій продовжують йти. Збільшення температури дозволяє збільшити частку молекул, що мають достатню енергію, щоб подолати енергетичний бар'єр. Таким чином, підвищується швидкість реакції.
Математичний опис
Рівняння Арреніуса встановлює зв'язок між енергією активації та швидкістю протікання реакції:
k - константа швидкості реакції, A - фактор частоти для реакції, R - універсальна постійна газова, T - температура в кельвінах.
З підвищенням температури зростає можливість подолання енергетичного бар'єру. Загальне емпіричне правило: підвищення температури на 10 К подвоює швидкість реакції
Перехідний стан
Співвідношення між енергією активації (Ea) та ентальпією (ентропією) реакції (ΔH) за наявності та за відсутності каталізатора. Найвища точка енергії є енергетичним бар'єром. У присутності каталізатора енергії, яка потрібна для початку реакції, потрібно менше.
Перехідний стан - стан системи, у якому врівноважені руйнація та створення зв'язку. У перехідному стані система перебуває протягом невеликого (10-15 с) часу. Енергія, яку потрібно витратити, щоб привести систему в перехідний стан, називається енергією активації. У багатоступінчастих реакціях, які включають кілька перехідних станів, енергія активації відповідає найбільшому значенню енергії. Після подолання перехідного стану молекули знову розлітаються з руйнуванням старих зв'язків та утворенням нових або з перетворенням вихідних зв'язків. Обидва варіанти можливі, тому що відбуваються з вивільненням енергії (це добре видно на малюнку, оскільки обидва положення лежать енергетично нижче енергії активації). Існують речовини, здатні зменшити енергію активації цієї реакції. Такі речовини називають каталізаторами. Біологи такі речовини називають ферментами. Цікаво, що каталізатори таким чином прискорюють перебіг реакції, самостійно в ній не беручи участі.
Константа швидкості реакції є функцією від температури; підвищення температури зазвичай збільшує константу швидкості. Першу спробу врахувати вплив температури було зроблено Вант-Гоффом, який сформулював таке емпіричне правило:
При підвищенні температури кожні 10 градусів константа швидкості елементарної хімічної реакції збільшується у 2 – 4 разу.
Величина, що показує, у скільки разів збільшується константа швидкості при підвищенні температури на 10 градусів, є температурний коефіцієнт константи швидкості реакціїγ. Математично правило Вант-Гоффа можна записати так:
(II.30)
Однак правило Вант-Гоффа застосовується лише у вузькому температурному інтервалі, оскільки температурний коефіцієнт швидкості реакції γ сам є функцією від температури; при дуже високих і дуже низьких температурах γ стає рівним одиниці (тобто швидкість хімічної реакції перестає залежати від температури).
Рівняння Арреніуса
Очевидно, що взаємодія частинок здійснюється при їх зіткненнях; однак число зіткнень молекул дуже велике і, якби кожне зіткнення призводило до хімічної взаємодії частинок, всі реакції протікали практично миттєво. Арреніус постулював, що зіткнення молекул будуть ефективні (тобто будуть призводити до реакції) тільки в тому випадку, якщо стикаються молекули мають деякий запас енергії - енергію активації.
Енергія активації є мінімальна енергія, якою повинні мати молекули, щоб їх зіткнення могло призвести до хімічної взаємодії.
Розглянемо шлях деякої елементарної реакції
А + В ––> С
Оскільки хімічна взаємодія частинок пов'язана з розривом старих хімічних зв'язків та утворенням нових, вважається, що будь-яка елементарна реакція проходить через утворення деякої нестійкої проміжної сполуки, яка називається активованим комплексом:
А ––> K # ––> B
Утворення активованого комплексу завжди потребує витрати деякої кількості енергії, що викликане, по-перше, відштовхуванням електронних оболонок та атомних ядер при зближенні частинок і, по-друге, необхідністю побудови певної просторової конфігурації атомів в активованому комплексі та перерозподілу електронної густини. Таким чином, по дорозі з початкового стану кінцева система повинна подолати свого роду енергетичний бар'єр. Енергія активації реакції приблизно дорівнює перевищенню середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії реагентів. Очевидно, що якщо пряма реакція є екзотермічною, то енергія активації зворотної реакції Е" А вище, ніж енергія активації прямої реакції E A . Енергії активації прямої та зворотної реакції пов'язані один з одним через зміну внутрішньої енергії в ході реакції. діаграми хімічної реакції (рис. 2.5).
Мал. 2.5.Енергетична діаграма хімічної реакції. E вих – середня енергія частинок вихідних речовин, E прод – середня енергія частинок продуктів реакції.
Оскільки температура є мірою середньої кінетичної енергіїчастинок підвищення температури призводить до збільшення частки частинок, енергія яких дорівнює або більше енергії активації, що призводить до збільшення константи швидкості реакції (рис.2.6):
Мал. 2.6.Розподіл частинок з енергії. Тут nЕ/N - частка частинок, що мають енергію E; E i - середня енергія частинок при температурі T i (T 1< T 2 < T 3).
Розглянемо термодинамічний висновок виразу, що описує залежність константи швидкості реакції від температури та величини енергії активації – рівняння Арреніуса. Відповідно до рівняння ізобари Вант-Гоффа,
Оскільки константа рівноваги є відношенням констант швидкостей прямої та зворотної реакції, можна переписати вираз (II.31) таким чином:
(II.32)
Представивши зміну ентальпії реакції ΔHº у вигляді різниці двох величин E 1 і E 2 отримуємо:
(II.33)
(II.34)
Тут С – деяка константа. Постулювавши, що С = 0, отримуємо рівняння Арреніуса, де E A – енергія активації:
Після невизначеного інтегрування виразу (II.35) отримаємо рівняння Арреніуса в інтегральній формі:
(II.36)
(II.37)
Мал. 2.7.Залежність логарифму константи швидкості хімічної реакції зворотної температури.
Тут A – стала інтегрування. З рівняння (II.37) неважко показати фізичний зміст передекспоненційного множника A, який дорівнює константі швидкості реакції при температурі, що прагне нескінченності. Як очевидно з висловлювання (II.36), логарифм константи швидкості лінійно залежить від зворотної температури (рис.2.7); величину енергії активації E A і логарифм передекспоненційного множника A можна визначити графічно (тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис і відрізок прямої на осі ординат).
Знаючи енергію активації реакції та константу швидкості при будь-якій температурі T 1 за рівнянням Арреніуса можна розрахувати величину константи швидкості при будь-якій температурі T 2:
(II.39)
При Підвищення температури швидкість більшості хімічних реакцій суттєво збільшується, причому для гомогенних реакцій при нагріванні на кожні десять градусів швидкість реакції зростає у 2-4 рази.
Загальне числочастинок у системі (N) дорівнює площі під кривою. Загальна кількість частинок з енергією більшою, ніж Еа - дорівнює заштрихованій площі.
З малюнка 2 видно, що при збільшенні температури розподіл частинок енергії змінюється так, що збільшується частка частинок з більш високою енергією. Таким чином важливим поняттямДля хімічної реакції є енергія активації.
Енергію активації - це енергія якої повинні мати частинки, щоб взаємодія їх призвела до хімічної реакції. Енергія активації виявляється у кДж/моль. Для реакцій, що протікають із помітною швидкістю, енергія активації не перевищує 50кДж/моль (для реакцій іонного обміну Ea»0); якщо Ea > 100 кДж/моль, швидкість реакції незмірно мала.
У 1889 р. С.Арреніус навів рівняння залежності константу швидкості хімічної реакції від температури:
k = Ae - Ea/RT
де, A - передекспотенційний множник, що залежить від природи речовин, що реагують;
R - газова постійна = 8,314 Дж/(моль? К);
Ea - Енергія активації.
З рівняння Арреніуса випливає, що чим вище енергія активації, тим більше необхідно підвищувати температуру для підтримки необхідної швидкості реакції.
На малюнку 3 показано залежність зміни потенційної енергії реагує системи від шляху протікання реакції. З наведеного малюнка видно, що для екзотермічної реакції (що йде з виділенням теплоти) спад активних молекул заповнюється за рахунок енергії, що виділяється в ході реакції. У разі ендотермічної реакції для підтримки необхідної швидкості реакції потрібне підведення тепла.
| Екзотермічна реакція | Ендотермічна реакція |
Рисунок 10.3 Енергетична діаграма хімічної реакції
А – реагенти, С – продукти.
2.4 Вплив сторонніх речовин
Сторонні речовини в залежності від впливу можуть прискорювати реакції - каталізатори або сповільнювати - інгібітори.
Каталізатори- це речовини, що прискорюють хімічні реакції, але самі після реакції залишаються в незмінному вигляді.
Інгібітори - це речовини, що уповільнюють реакцію. На практиці іноді необхідно уповільнювати реакції (корозія металів та ін.) Це досягається введенням в реакційну систему інгібіторів. Наприклад, нітрит натрію, хромату та дихромату калію знижують швидкість корозії металів.
Промотори- Речовини, що підвищують активність каталізатора. При цьому промотори можуть самі і не мати каталітичних властивостей.
Каталітичні отрути- сторонні домішки в реакційній суміші, що призводять до часткової або повної втрати активності каталізатора. Так, сліди миш'яку, фосфору викликають швидку втрату активності каталізатором V 2 O 5 при контактному способі одержання H 2 SO 4 .
3. Хімічна рівновага
У хімічних реакціях вихідні речовини який завжди повністю перетворюються на продукти реакції. Це тому, що з накопичення продуктів реакції можуть створюватися умови протікання зворотної реакції. Більшість хімічних реакцій є оборотними.
Як приклад проаналізуємо вкрай важливу для промисловості оборотну реакцію синтезу аміаку з азоту та водню:
пряма реакція -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
зворотна реакція - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,
оборотна реакція - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
Пряма та зворотна реакції є окремими реакціями з відповідними ним кінетичними рівняннями, передекспотеціальними множниками, енергіями активацій тощо.
p align="justify"> Важливою кількісною характеристикою оборотних реакцій є константа рівноваги, яка визначається при досягненні системою хімічної рівноваги- стану при якому швидкості прямої та зворотної реакцій рівні. Приклади застосування закону мас, що діють (з.д.м.).
Виведемо константу рівноваги з прикладу реакції синтезу аміаку.
Кінетичне рівняння прямої реакції
N 2 +3H 2 →2NH 3
має вигляд Vпр = Кпр3.
Кінетичне рівняння зворотної реакції
2NH 3 →N 2 + 3H 2
має вигляд Vобр = Кобр 2.
У стані хімічної рівноваги Vпр = Vобр.
Підставляючи за умови хімічної рівноваги виразу швидкостей прямої та зворотної реакцій отримуємо таку рівність Кпр 3 = Кобр 2 .
Після перетворення отримуємо
.
4. Принцип Ле-Шательє
Якщо на систему, що знаходиться в стані хімічної рівноваги, виявляється якийсь зовнішній вплив, то рівновага в результаті процесів, що протікають в системі, зміститься таким чином, що наданий вплив зменшиться.
4.1 Вплив зміни концентрацій на рівновагу
При збільшенні концентрації якогось із речовин, що у реакції, рівновага зміщується у бік витрачання цієї речовини, а при її зменшенні - у бік утворення цієї речовини.
приклад 1. Якщо у рівноважну систему
2N 2 + 3H 2« 2NH 3
додати N 2 або H 2 то відповідно до принципу Ле-Шательє для зменшення концентрацій даних речовин, рівновага повинна зміститься вправо, вихід NH 3 збільшиться. При збільшенні концентрації NH 3 рівновага відповідно зміститься вліво.
4.2 Вплив зміни тиску на рівновагу
Тиск у замкнутій реакційній системі обумовлений наявністю в ній газоподібних речовин: чим їх більше, тим більший тиск. Тому зміна зовнішнього тиску вплине на рівновагу тільки в тих випадках, коли в ньому беруть участь газоподібні речовини, причому кількість їх у прямій та зворотній реакціях різна.
Якщо в системі, що перебуває в стані хімічної рівноваги збільшити тиск, переважно протікатиме реакція, в результаті якої зменшується кількість газоподібних речовин; при зменшенні тиску переважно протікає реакція, у результаті якої збільшується кількість газоподібних продуктів.
приклад 1. Чи можна зміною тиску збільшити вихід продуктів у реакції CO 2 (г) + H 2 (г)« CO(г) + H2O(г).
Рішення: Реакційна суміш включає газоподібні реагенти, але кількість їх у реакції не змінюється: з одного моля CO 2 (г) та одного моля H2 (г) виходять по одному молю CO (г) та H 2 O (г). З цієї причини зміна тиску стан рівноваги не впливає.
приклад 2. Як зміняться рівноважні концентрації реагентів зі збільшенням тиску у системі N 2 + 3H 2 « 2NH 3?
З рівняння реакції видно, що з 4 моль газу вихідних продуктів утворюється 2 моль газу продуктів реакції. Таким чином, при збільшенні тиску рівновага зміститься прямої реакції, так як вона призводить до зменшення тиску.
4.3 Вплив зміни температури на хімічну рівновагу
Більшість хімічних реакцій протікають із виділенням чи поглинанням тепла. У першому випадку температура суміші збільшується, у другому – зменшується.
Якщо реакційну суміш, яка перебуває у стані хімічної рівноваги, нагріти, то відповідно до принципу Ле Шательє повинна протікати переважно реакція, внаслідок якої тепло поглинатиметься, тобто. ендотермічна реакція; при охолодженні суміші повинна протікати переважно реакція, у результаті тепло виділятиметься, тобто. ендотермічна реакція
Якщо в системі, що перебуває в стані хімічної рівноваги, збільшити температуру, то рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, а при зниженні температури – у бік екзотермічної реакції.
Приклад: 2N 2 + 3H 2« 2NH 3 ,H0 = - 92 кДж
Реакція екзотермічна, тому зі збільшенням температури рівновага зсувається вліво, а зниженні температури - вправо.
З цього випливає, що для збільшення виходу аміаку температуру потрібно знижувати. Насправді витримують температуру 500 0С, оскільки за нижчої температури різко знижується швидкість прямої реакції.
Хімічна рівновага має динамічний характер: пряма та зворотна реакції при рівновазі не припиняються.
Константа рівноваги залежить від температури та природи реагуючих речовин. Чим більше константа рівноваги, тим більша рівновага зрушена у бік утворення продуктів прямої реакції
Принцип Ле Шательє універсальний, тому що застосовується не тільки до суто хімічних процесів, але і до фізико-хімічних явищ, таких як кристалізація, розчинення, кипіння, фазові перетворення в твердих тілах.
Вплив температури на кількість зіткнень молекул може бути показаний за допомогою моделі. У першому наближенні вплив температури на швидкість реакцій визначається правилом Вант-Гоффа (сформульовано Я. Х. Вант-Гофф на підставі експериментального вивчення множини реакцій):
де g - tтемпературний коефіцієнт, що приймає значення від 2 до 4.
Пояснення залежності швидкості реакції від температури було дано С. Арреніусом. До реакції наводить не кожне зіткнення молекул реагентів, а лише найсильніші зіткнення. Лише молекули, що мають надлишок кінетичної енергії, здатні до хімічної реакції.
С.Аррениус розрахував частку активних (тобто призводять до реакції) зіткнень реагуючих частинок, яка залежить від температури: - a = exp(-E/RT). і вивіврівняння Арреніуса:
для константи швидкості реакції
k = k o e -E/RT де k o та E d залежать від природи реагентів. Е - це енергія, яку треба надати молекулам, щоб вони вступили у взаємодію, яка називається.
енергією активації
Залежність швидкості хімічної реакції температури.
Швидкість гетерогенних реакцій
У гетерогенних системах реакції протікають поверхні розділу фаз. При цьому концентрація твердої фази залишається практично постійною та не впливає на швидкість реакції. Швидкість гетерогенної реакції залежить тільки від концентрації речовини в рідкій або газоподібній фазі. Тому в кінетичному рівнянні концентрації твердих речовин не вказуються, їх величини входять до констант. Наприклад, для гетерогенної реакції
кінетичне рівняння можна записати
ПРИКЛАД 4. Кінетичний порядок реакції взаємодії хрому з алюмінієм дорівнює 1. Написати хімічне та кінетичне рівняння реакції.
Реакція взаємодії алюмінію з хлором гетерогенна, кінетичне рівняння може бути записано
ПРИКЛАД 5. Кінетичне рівняння реакції
має вигляд
Визначити розмірність константи швидкості та обчислити швидкість розчинення срібла при парціональному тиску кисню Па та концентрації ціаністого калію 0,055 моль/л.
Розмірність константи визначаємо з кінетичного рівняння, чаного за умови завдання:
Підставляючи дані завдання в кінетичне рівняння, знаходимо швидкість розчинення срібла:
ПРИКЛАД 5. Кінетичне рівняння реакції
ПРИКЛАД 6. Кінетичне рівняння реакції – Як зміниться швидкість реакції, якщо концентрацію хлориду ртуті (П) вдвічі зменшити, а концентрацію оксалат
іонів вдвічі збільшити?
Після зміни концентрації вихідних речовин швидкість реакції виражається кінетичним рівнянням 2 Порівнюючи і, знаходимо, що швидкість реакції збільшилася в
рази.
У разі підвищення температури швидкість хімічної реакції помітно зростає.
Для характеристики залежності швидкості хімічної реакції (константи швидкості) від температури використовують температурний коефіцієнт швидкості реакції (), званий також коефіцієнтом Вант-Гоффа. Температурний коефіцієнт швидкості реакції показує, скільки разів збільшиться швидкість реакції з підвищенням температури реагуючих речовин на 10 градусів.
Математично залежність швидкості реакції від температури виражається співвідношенням
де – температурний коефіцієнт швидкості;
– Т;
Т;
–– константа швидкості реакції при температурі Т+ 10;
–– швидкість реакції при температурі Т+ 10.
Для розрахунків зручніше користуватися рівняннями
а також логарифмічними формами цих рівнянь
Зростання швидкості реакції із підвищенням температури пояснює теорія активації. Відповідно до цієї теорії частинки реагуючих речовин при зіткненні повинні подолати сили відштовхування, послабити або розірвати старі хімічні зв'язкита утворити нові. На це вони мають витратити певну енергію, тобто. подолати якийсь енергетичний бар'єр. Частка, що має надмірну енергію достатнього дня подолання енергетичного бар'єру, називають активними частинками.
За звичайних умов активних частинок у системі мало, і реакція протікає з меншою швидкістю. Але неактивні частинки можуть стати активними, якщо повідомити їм додаткову енергію. Одним із способів активації частинок є підвищення температури. При підвищенні температури різко зростає кількість активних частинок у системі та швидкість реакції збільшується.