Рентгенівська абсорбційна спектроскопія. Методи рентгенівської спектроскопії

Метод атомно-флуоресцентної спектроскопії (АФС) належить до люмінесцентних. Аналітичним сигналом служить інтенсивність випромінювання, що належить до оптичного діапазону і випромінюваного збудженими атомами. Атоми порушуються під впливом зовнішнього джерела випромінювання. Частка збуджених атомів і, отже, інтенсивність люмінесценції I визначаються насамперед інтенсивністю цього джерела I0 відповідно до наближеного співвідношення

де k – коефіцієнт поглинання; l – довжина оптичного шляху; - квантовий вихід флуоресценції; - Концентрація люмінесцентних частинок (атомів обумовленого елемента).

Як правило, квантові виходи сильно зменшуються із зростанням температури. Зважаючи на те, що атомно-флуоресцентний аналіз вимагає високої температуридля вільних атомів величини вкрай невеликі. Тому в АФС вирішальне значення має використання якомога потужніших джерел випромінювання. Як такі застосовують високоінтенсивні розрядні лампи (з порожнім катодом або безелектродні), а також лазери з частотою, що перебудовується.

Нині метод АФС розвивається переважно у лазерному варіанті (лазерна атомно-флуоресцентна спектроскопія, ЛАФС).

Використання лазерів дозволило різко збільшити чутливість методу. Головна перевага методу АФС - висока селективність (найвища серед методів оптичної атомної спектроскопії), обумовлена простотою спектрів атомної флуоресценції та відсутністю накладання спектральних ліній різних елементів.

Рентгенівська спектроскопія

Взаємодія рентгенівського випромінювання з речовиною. При проходженні рентгенівського випромінюваннячерез зразок воно послаблюється внаслідок поглинання, а також пружного та непружного (комптоновського) розсіювання на електронах атомів твердого тіла. Основний внесок у послаблення рентгенівського випромінювання робить його поглинання. Зі зростанням довжини хвилі (зменшенням енергії) рентгенівського кванта масовий коефіцієнт поглинання поступово збільшується. При досягненні певної довжини хвилі краю поглинання, масовий коефіцієнт ослаблення різко зменшується. Такий процес повторюється багаторазово у всьому діапазоні довжин хвиль (аж до вакуумного ультрафіолету).

Рентгенівський спектр - розподіл інтенсивності рентгенівського випромінювання, випущеного зразком (РЕА, РФА) або пройшов через зразок (РАА), за енергіями (або довжин хвиль). Рентгенівський спектр містить не велике числоспектральних ліній (емісійний спектр) або стрибків поглинання (абсорбційний спектр). Фоновий сигнал емісійного спектра формують кванти рентгенівського випромінювання, розсіяні на електронах атомів твердого тіла. Рентгенівська емісія виникає під час електронних переходів між внутрішніми рівнями атомів. Відносна «простота» рентгенівського спектра обумовлена обмеженою кількістю можливих електронних переходів.

Джерела порушення спектра. Для збудження спектра в РЕА, РАА та РФА використовують рентгенівську трубку.

Її робочим елементом є пара вакуумованих електродів - термоемісійний катод і охолоджуваний анод, виконаний з тугоплавкого матеріалу з хорошою теплопровідністю (W, Мо, Cu та ін). Аналізований зразок поміщають безпосередньо на анод рентгенівської трубки. Внаслідок бомбардування електронами відбувається емісія рентгенівського випромінювання з поверхні зразка. Для збудження спектра РАА і РФА використовують первинне рентгенівське випромінювання, що генерується рентгенівською трубкою. У РАА ступінь монохроматичності рентгенівського випромінювання має бути вищим.

Різновидом РЕА є електроннозондовий рентгеноспектральний мікроаналіз (РСМА). У ньому для збудження рентгенівського спектру використовують моноенергетичний пучок електронів (аналіз у «точці») або скануючий електронний пучок - растр (аналіз ділянки поверхні). Таким чином, РСМА – метод локального аналізу. Джерело збудження – електронна гармата. Вона складається з авто- або термоемісійного катода і системи електростатичних або магнітних лінз, що прискорюють і фокусують, що працюють в умовах високого вакууму.

Рентгеноемісійний аналіз.

Апаратурне оформлення методу. Основними вузлами будь-якого емісійного рентгенівського спектрометра (РЕА, РФА) є джерело збудження спектра, вхідна щілина (або коліматор), пристрій кріплення та введення зразка, вихідна щілина, узагальнена система аналізу та детектування рентгенівської емісії. Залежно від принципу роботи останнього вузла розрізняють спектрометри з хвильовою дисперсією (СВД) та спектрометри з енергетичною дисперсією (СЕД). У СВД для диспергування рентгенівських променів використовують кристал-аналізатор, а їх детектування - пропорційний чи сцинтиляційний детектор. У СЕД функції аналізатора і детектора поєднує охолоджуваний напівпровідниковий детектор (ППД) До його переваг відносяться більша величина і менша тривалість сигналу. СВД має більш високу спектральну роздільну здатність. Це дозволяє впевнено розрізняти спектрі лінії з близькими значеннями довжин хвиль. Однак СЕД має більш високу світлосилу. Це призводить до підвищення інтенсивності вимірюваних спектральних ліній.

Можливості методу та його застосування. Метод РЕА дозволяє проводити одночасний багатоелементний якісний та кількісний аналізтверді зразки. За допомогою СЕД можна визначати елементи від Na до U, а за допомогою СВД - від У до U. Найнижчі величини визначених змістів досягаються у разі важких елементів у легких матрицях. p align="justify"> Метод РСМА використовують для локального аналізу поверхневих шарів зразків, що містять мікроскопічні гетерофази (у тому числі для аналізу матеріалів високих технологій).

Рентгенофлуорисцентний аналіз

Апаратурне оформлення методу. Схема РФ-спектрометра та РЕ-спектрометра аналогічні. Вакуумні РФ-спектрометри можуть працювати з довгохвильовим рентгенівським випромінюванням та визначати легкі елементи. Для локального аналізу поверхні твердого тіла застосовують сучасні РФ-спектрометри з урахуванням капілярної рентгенівської оптики.

Підготовка проб. Точність кількісного РФА визначається правильністю та надійністю підготовки проб. Можуть бути досліджені розчини, порошки, метали та сплави. Основна вимога до проби - щоб інтенсивність аналітичної лінії обумовленого елемента залежала від його концентрації. Вплив решти всіх факторів повинен бути виключений або стабілізований.

Можливості методу та його застосування. Метод РФА дозволяє проводити неруйнівний одночасний багатоелементний якісний та кількісний аналіз твердих та рідких зразків. Найнижчі величини визначених змістів досягаються у разі важких елементів у легких матрицях. Метод РФА використовують із аналізу металів, сплавів, гірських порід, екологічного моніторингу грунтів, донних відкладень.

Рентгеноабсорбційний аналіз.

Апаратурне оформлення методу. Основними вузлами РА-спектрометра є джерело рентгенівського випромінювання, монохроматор, пристрій кріплення та введення зразка, детектор.

Можливості методу та його застосування. Метод РАА не знайшов широкого застосування через невисоку вибірковість, але в тих випадках, коли в матриці з легких елементів міститься тільки один визначуваний елемент великий атомної маси, застосування даного методуцілком доцільно. РАА використовується при серійних визначеннях важких елементів у зразках постійного складу, наприклад, свинцю в бензині і т.д.

Енергія k-країв поглинання для низки хімічних елементів

Взаємодія рентгенівського випромінювання

Взаємодія випромінювання ультрафіолетового, інфрачервоного та видимого спектральних діапазонів

Взаємодія випромінювання видимого спектрального діапазону з речовиною

Взаємодія інфрачервоного випромінювання з речовиною

Взаємодія випромінювання радіочастотного діапазону

Глава 2. Метод мас-спектроскопії у завданнях контролю металів, сплавів та брухту

2.1. Фізична сутність методу мас-спектроскопії з лазерною іонізацією речовини

Мас-спектрограф з подвійним фокусуванням, і фотометрична крива цієї спектрограми (б) і області масового числа

2.2. Принципи взаємодії імпульсного лазерного випромінювання з речовиною мішені

2.3. Типи лазерів та їх параметри

2.4. Метод мас-спектроскопії з лазерною іонізацією речовини

2.5. Мас-спектрометри – засоби контролю металів, сплавів та брухту

2.6. Типи мас-аналізаторів, які використовуються в мас-спектрометрі

2.7. Основи методики ідентифікації елементного складу речовини з використанням лазерного іонізатора та час-прогонового динамічного мас-аналізатора

2.8. Емісійні спектроскопи для експертного спектрального аналізу чорних та кольорових металів

2.8.1. Багатоканальний емісійний спектрометр ДСФ-71 (LS-1000)

Складові частини приладу мають такі особливості:

Технічні характеристики

2.8.2. Багатоканальний емісійний спектрометр серії МФС

Технічні характеристики:

Уніфікована система управління та реєстрації:

Запитання для самоперевірки знань за розділом 2

Глава 3. Фізичні основи γ-флуоресцентного контролю металів, сплавів, брухту

3.1. Рентгенівське проміння

3.2. Рентгенівські спектри

Рентгенівська спектроскопія

Рентгенівська апаратура. Рентгенівська камера та рентгенівська трубка

Рентгенівський гоніометр

3.6. Рентгенівський дифрактометр

3.7. Рентгенофлуоресцентний кристалдифракційний скануючий вакуумний «Спектроскан-V»

3.8. Спектрометр рентгенофлуоресцентний кристал-дифракційний портативний скануючий «Спектроскан»

3.9. Спектрометр рентгенофлуоресцентний кристал-дифракційний скануючий портативний «Спектроскан-lf»

3.10. Основи методики ідентифікації елементного складу невідомої речовини та визначення концентрації інгредієнтів з використанням методу гамма-флуоресцентного аналізу

3.11. Методика безеталонного рентгеноспектрального аналізу сталей

3.11.1. Методика аналізу вуглецевих сталей

3.11.2. Методика визначення вмісту металів у питних, природних та стічних водах при аналізі на сорбційних целюлозних детата-фільтрах

3.11.3. Методика визначення вмісту металів у порошкових пробах ґрунтів.

Запитання для самоперевірки знань за розділом 3

Глава 4. Прилади та методи митного контролю складу металів, сплавів, брухту з використанням методів вихрових струмів

4.1. Основи теорії вихрових струмів

4. 2. Розподіл вихрових струмів

4.3. Характеристики речовини та поля

4.4. Фізичні принципи методу вихрових струмів (Вт)

4.5. Області застосування та класифікація методів вихрових струмів

Датчики та характерні фізичні процеси

4.7. Деякі типові конструкції датчиків

Контролює та впливає домішки на електропровідність деяких металів.

Міді (б)

Електропровідність та температурний коефіцієнт деяких

4.9. Методи та прилади вимірювання електропровідності немагнітних металів

4.10. Загальні положення. Порядок проведення вимірів

4.11. Елементи методики дослідження та вибір матеріалу для контролю

Запитання для самоперевірки знань за розділом 4

Глава 5. Ультразвукові методи контролю металів, сплавів, брухту та руд

5.1. Класифікація акустичних методів контролю

5.2. Ультразвукова апаратура

Підготовка до контролю

Порядок проведення контролю

5.3. Ультразвукова апаратура у неруйнівному контролі

5.4. Ультразвукові перетворювачі

5.5. Визначення типу металу, сплаву, брухту щодо вимірювання швидкості поширення пружних хвиль

Запитання для самоперевірки знань за розділом 5

Розділ 6. Класифікація радіометричних методів контролю складу руд

6.1. Методи визначення елементного складу корисних копалин за спектрометрією вторинних випромінювань

6.2. Методи, засновані на взаємодії гамма або рентгенівського випромінювання з електронними оболонками атомів або ядрами атомів елементів

6.3. Методи, що базуються на спектрометрії гамма-випромінювання, що виникає при різних ядерних реакціях нейтронів з речовиною

Методи визначення природної радіоактивності порід, що містять радіоактивні елементи

6.5. Люмінесцентні методи контролю складу руд

6.6. Фотометричні методи контролю складу руд

6.7. Радіохвильові методи контролю руд

6.8. Технологія сортування руди

Запитання для самоперевірки знань за розділом 6

Висновок

Список використаної літератури:

Предметний покажчик

Зміст

191186, Санкт-Петербург, вул. Мільйонна, 5

Рентгенівська спектроскопія

Рентгенівська спектроскопія, отримання рентгенівських спектрів випромінювання та поглинання та їх застосування до дослідження електронної енергетичної структури атомів, молекул та твердих тіл. До рентгенівської спектроскопії відносять також рентгеноелектронну спектроскопію, тобто. спектроскопію рентгенівських фото- та ожеелектронів, дослідження залежності інтенсивності гальмівного та характеристичного спектрів від напруги на рентгенівській трубці (метод ізохромат), спектроскопію потенціалів збудження.

Рентгенівські спектри випромінювання отримують або бомбардуванням досліджуваної речовини, що служить мішенню в рентгенівській трубці, прискореними електронами (первинні спектри), або опроміненням речовини первинними променями (флуоресцентні спектри). Спектри випромінювання реєструються рентгенівськими спектрометрами. Їх досліджують залежно від інтенсивності випромінювання від енергії рентгенівського фотона. Форма та положення рентгенівських спектрів випромінювання дають відомості про енергетичний розподіл щільності станів валентних електронів, дозволяють експериментально виявити симетрію їх хвильових функцій та їх розподіл між сильно пов'язаними локалізованими електронами атома та колективізованими електронами твердого тіла.

Рентгенівські спектри поглинання утворюються при пропущенні вузької ділянки спектра гальмівного випромінювання через тонкий шар речовини, що досліджується. Досліджуючи залежність коефіцієнта поглинання рентгенівського випромінювання речовиною від рентгенівських енергії фотонів, отримують відомості про енергетичний розподіл щільності вільних електронних станів. Спектральні положення межі спектру поглинання та максимумів його тонкої структури дозволяють знайти кратність зарядів іонів у сполуках (її можна визначити у багатьох випадках і усунення основних ліній спектру випромінювання). Рентгенівська спектроскопія дає можливість встановити симетрію ближнього оточення атома, досліджувати природу хімічного зв'язку. Рентгенівські спектри, що виникають при бомбардуванні атомів мішені важкими іонами високої енергії, дають інформацію про розподіл випромінюючих атомів за кратністю внутрішніх іонізацій. Рентгеноелектронна спектроскопія знаходить застосування визначення енергії внутрішніх рівнів атомів, для хімічного аналізу та визначення валентних станів атомів в хімічних сполуках.

Рентгенівська апаратура. Рентгенівська камера та рентгенівська трубка

Рентгенівська камера – прилад для вивчення або контролю атомної структури зразка шляхом реєстрації на фотоплівці картини, що виникає при дифракції рентгенівських променів на досліджуваному зразку. Рентгенівську камеру застосовують у рентгенівському структурному аналізі. Призначення рентгенівської камери – забезпечити виконання умов дифракції рентгенівських променів та отримання рентгенограм.

Джерелом випромінювання для рентгенівської камери є рентгенівська трубка. Рентгенівські камери можуть бути конструктивно різними залежно від спеціалізації камери (рентгенівська камера для дослідження монокристалів, полікристалів; рентгенівська камера для отримання малокутових рентгенограм, рентгенівська камера для рентгенівської топографії та ін.). Усі типи рентгенівських камер містять коліматор, вузол установки зразка, касету з фотоплівкою, механізм руху зразка (іноді й касети). Коліматор формує робочий пучок первинного випромінювання і є системою щілин (отворів), які разом з фокусом рентгенівської трубки визначають напрям і розбіжність пучка (т.зв.геометрію методу). Замість коліматора на вході камери може встановлюватись кристал-монохроматор (плоский або вигнутий). Монохроматор вибирає у первинному пучку рентгенівське випромінювання певних довжин хвиль; аналогічний ефект може бути досягнутий установкою в камері фільтрів, що селективно поглинають.

Вузол установки зразка забезпечує його закріплення в тримачі та завдання початкового положення щодо первинного пучка. Він також служить для центрування зразка (виведення його на вісь обертання), а в рентгенівській камері для дослідження монокристалів – і для нахилу зразка на гоніометричній головці (рис.3.4.1). Якщо зразок має форму пластини, його закріплюють на отъюстированных направляючих. Це виключає необхідність додаткового центрування зразка. У рентгенівській топографії великих монокристалічних пластин власник зразка може поступово переміщатися (сканувати) синхронно зі зміщенням плівки за збереження кутового положення зразка.

Рис.3.4.1. Гоніометрична головка: Про – зразок, Д – дугові напрямні для нахилу зразка у двох взаємно перпендикулярних напрямках; МЦ – механізм центрування зразка, який служить для винесення центру дуг, в якому знаходиться зразок, на вісь обертання камери

Касета рентгенівської камери служить для надання фотоплівці необхідної форми та для світлозахисту. Найбільш поширені касети – плоскі та циліндричні (зазвичай співвісні з віссю обертання зразка; для фокусуючих методів зразок поміщають на поверхні циліндра). В інших рентгенівських камерах (наприклад, рентгенівських гоніометрах, рентгенівській камері для рентгенівської топографії) касета переміщається або обертається синхронно з рухом зразка. У деяких рентгенівських камерах (інтегруючих) касета, крім того, зміщується при кожному циклі рентгенографування на малу величину. Це призводить до розмазування дифракційного максимуму на фотоплівці, усереднення інтенсивності випромінювання, що реєструється, і підвищує точність її вимірювання.

Рух зразка та касети використовують із різною метою. При обертанні полікристалів збільшується число кристалітів, що потрапляють у відбивне положення – дифракційна лінія на рентгенограмі виходить рівномірно почорненою. Рух монокристалу дозволяє вивести у відбиває різні кристалографічні площини. У топографічних методах рух зразка дозволяє розширити сферу його дослідження. У рентгенівській камері, де касета переміщається синхронно із зразком, механізм її переміщення з'єднаний із механізмом руху зразка.

Рентгенівська камера дозволяє отримати структуру речовини як нормальних умовах, і при високих і низьких температурах, у глибокому вакуумі, атмосфері спеціального складу, при механічних деформаціях і напруги тощо. Утримувач зразка може мати пристрої для створення необхідних температур, вакууму, тиску, вимірювальні прилади та захист вузлів камери від небажаних впливів.

Рентгенівські камери для дослідження полікристалів та монокристалів суттєво різні. Для дослідження полікристалів можна використовувати паралельний первинний пучок (дебаївські рентгенівські камери: рис.3.4.2, а) і розбіжний (фокуси рентгенівські камери: рис.3.4.2, б і в). Рентгенівські камери, що фокусують, мають велику експресність вимірювань, але рентгенограми, одержувані на них, реєструють лише обмежену область кутів дифракції. У цих рентгенівських камерах як джерело первинного випромінювання може бути радіоактивне ізотопне джерело.

Рис.3.4.2. Основні схеми рентгенівських камер для дослідження полікристалів: а - Дебаївська камера; б – фокусуюча камера з вигнутим кристалом-монохроматором на дослідження зразків «на просвіт» (область малих кутів дифракції); в – фокусуюча камера для зйомки (великі кути дифракції) на плоску касету. Стрілками показані напрямки прямого та дифракційного пучків. Про – зразок; F – фокус рентгенівської трубки; М – кристал-монохроматор; К - касета з фотоплівкою Ф; Л – пастка, що перехоплює невикористаний рентгенівський пучок; ФО - коло фокусування (коло, по якому розташовуються дифракційні максимуми); КЛ – коліматор; МЦ – механізм центрування зразка

Рентгенівська камера на дослідження мікрокристалів конструктивно різні залежно від своїх призначення. Існують камери для орієнтування кристала, тобто визначення спрямування його кристалографічних осей (рис.3.4.3, а). Рентгенівська камера обертання-коливання для вимірювання параметрів кристалічної решітки (з вимірювання кута дифракції окремих відображень або положення основних ліній) та визначення типу елементарного осередку (рис.3.4.3, б).

Рис.3.4.3. Основні схеми рентгенівських камер для дослідження монокристалів:а - камера для дослідження нерухомих монокристалів за методом Лауе; б – камера обертання.

На фотоплівці видно дифракційні максимуми, розташовані по шаровим лініям; при заміні обертання коливання зразка кількість рефлексів на шарових лініях обмежена інтервалом коливань. Обертання зразка здійснюють за допомогою шестеренок 1 і 2, коливання його через калоїд 3 і важіль 4; в – рентгенівська камера для визначення розмірів та форми елементарного осередку. О – зразок, ГГ – гоніометрична головка, γ – німб та вісь повороту гоніометричної головки;

ГЛ – коліматор; К - касета з фотоплівкою Ф; КЕ - касета для зйомки епіграм (зворотна зйомка); МД – механізм обертання чи коливання зразка; φ – німб та вісь коливання зразка; δ – дугова напрямна нахилів осі гоніометричної головки

Рентгенівська камера для роздільної реєстрації дифракційних максимумів (розгорнення шарових ліній) називається рентгенівськими гоніометрами з фотореєстрацією; топографічна рентгенівська камера для дослідження порушень кристалічних ґрат у майже досконалих кристалах. Рентгенівські камери для монокристалів часто мають систему відбивного гоніометра для вимірювань і початкової установки огранених кристалів.

Для дослідження аморфних і склоподібних тіл, а також розчинів використовують рентгенівські камери, що реєструють розсіювання під малими кутами дифракції (близько кількох кутових секунд) поблизу первинного пучка; коліматори таких камер повинні забезпечити невитратність первинного пучка, щоб можна було виділити випромінювання, розсіяне досліджуваним об'єктом під малими кутами. Для цього використовують збіжність пучка, ідеальні протяжні кристалографічні площини, створюють вакуум і т.д. Рентгенівські камери вивчення об'єктів мікронних розмірів застосовують з гострофокусними рентгенівськими трубками; у цьому випадку відстань зразка-фотоплівки можна значно зменшити (мікрокамери).

Рентгенівську камеру часто називають на ім'я автора методу рентгенографування, що використовується в даному приладі. Рентгенівська трубка, електровакуумний прилад, що є джерелом рентгенівського випромінювання. Таке випромінювання виникає при гальмуванні електронів, що випускаються катодом, та їх ударі про анод (антикатод); при цьому енергія електронів, прискорених сильним електричним полем у просторі між анодом м катодом, частково перетворюється на енергію рентгенівського випромінювання. Випромінювання рентгенівської трубки є накладенням гальмівного рентгенівського випромінювання наречовини аноду. Рентгенівські трубки розрізняють: за способом отримання потоку електронів - з термоемісійним (підігрівним) катодом, автоемісійним (гострий) катодом, катодом, бомбардування позитивними іонами і з радіоактивним (β) джерелом електронів; за способом вакуумування - відпаяні, розбірні, за часом випромінювання - безперервної дії, імпульсні; за типом охолодження анода – з водяним, олійним, повітряним, радіаційним охолодженням; за розмірами фокусу (області випромінювання на аноді) – макрофокусні, гострофокусні; за його формою – кільцевої, круглої, лінійної форми; за способом фокусування електронів на анод – з електростатичною, магнітною, електромагнітною фокусуванням.

Рентгенівську трубку застосовують у рентгенівському структурному аналізі, спектральному аналізі, рентгенівській спектроскопії, рентгенодіагностиці, рентгенотерапії, рентгенівській мікроскопії та мікрорентгенографії.

Найбільше застосування у всіх областях знаходять відпаяні рентгенівські трубки з термоемісійним катодом, анодом, що водоохолоджується, електростатичною системою фокусування електронів (рис. 3.4.4).

Термоемісійний катод рентгенівської трубки являє собою спіраль або пряму нитку з вольфрамового дроту, що розжарюється електричним струмом. Робоча ділянка анода – металева дзеркальна поверхня – розташована перпендикулярно або під деяким кутом до потоку електронів. Для отримання суцільного спектра рентгенівського випромінювання високих енергій та інтенсивності використовують аноди Au, W; у структурному аналізі користуються рентгенівськими трубками з анодами Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Mo, Ag. Основні характеристики рентгенівської трубки – гранично допустима прискорювальна напруга (1-500 кВ), електронний струм (0,01 мА – 1 А), питома потужність, що розсіюється анодом (10 – 104 Вт\мм 2) загальна споживана потужність (0,002 Вт – кВт).

Рис.3.4.4. Схема рентгенівської трубки для структурного аналізу: 1 - металева анодна склянка (зазвичай заземляється); 2 – вікна з берилію для виходу рентгенівського випромінювання; 3 – термоемісійний катод; 4 – скляна колба, що ізолює анодну частину трубки від катодної; 5 – висновки катода, до яких підводиться напруга розжарення, а також висока (щодо анода) напруга; 6 – електростатична система фокусування електронів; 7 – введення (антикатод); 8 – патрубки для введення та виведення проточної води, що охолоджує вступну склянку

РЕНТГЕНІВСЬКА СПЕКТРОСКОПІЯ

розділ спектроскопії, що вивчає спектри випромінювання (емісійні) та поглинання (абсорбційні) рентгенівського випромінювання, тобто електромагн. випромінювання в області довжин хвиль 10 -2 -10 2 нм. Р. с. використовують із вивчення природи хім. зв'язків та кількостей. аналізу в-в (рентгенівський спектральний аналіз) За допомогою Р. с. можна дослідити всі елементи (починаючи з Li) в соед., що у будь-якому агрегатному стані.

Рентгенівські діапазони зумовлені переходами електронів внутр. оболонок атомів. Розрізняють гальмівне та ха-рактеристич. рентгенівське випромінювання. Перше виникає при гальмуванні заряджених частинок (електронів), що бомбардують ціль у рентгенівських трубках, і має суцільний спектр. Характеристич. випромінювання випромінюють атоми мішені при зіткненні з електронами (первинне випромінювання) або рентгенівськими фотонами (вторинне, або флуоресцентне, випромінювання). В результаті цих зіткнень з однією з внутрішньо. ( К-, L-або М-) оболонок атома вилітає електрон і утворюється вакансія, яку заповнює електрон з іншої (внутр. або зовніш.) оболонки. При цьому атом випромінює квант рентгенівського випромінювання.

правил позначення переходів немає. наиб. Інтенсивні переходи відбуваються між рівнями, що задовольняють умовам: Dl = 1, Dj = 0 або 1 (j = = lb 1/2), Dn .0. Характеристич. рентгенівський спектр має лінійний характер; кожна лінія відповідає певному переходу.

Мал. 1. Найважливіші рентгенівські переходи. Оскільки бомбардування електронами викликає розпад в-ва, під час аналізу та вивчення хім. зв'язків застосовують вторинне випромінювання, як, напр., в рентгенівському флуоресцентному аналізі (див. нижче) та врентгеноелектронної спектроскопії. Тільки рентгенівському мікроаналізі (див.Електронно-зондові методи

Схема приладу отримання рентгенівських спектрів наведено на рис. 2. Джерелом первинного рентгенівського випромінювання є рентгенівська трубка. Для розкладання рентгенівського випромінювання спектр по довжинах хвиль використовують кристал-аналізатор або дифракц. ґрати. Отриманий спектр рентгенівського випромінювання реєструють на рентгенівській фотоплівці за допомогою іонізації. камери, спец. лічильниками, напівпровідниковим детектором тощо.

Рентгенівські діапазони поглинання пов'язані з переходом електрона внутр. оболонки на збуджені оболонки (чи зони). Для отримання цих спектрів тонкий шар поглинаючого в-ва поміщають між рентгенівською трубкою і кристалом-аналізатором (рис. 2) або між кристалом-аналізатором і пристроєм, що реєструє. Спектр поглинання має різку низькочастотну межу, при якій відбувається стрибок поглинання. Частина спектра до цього стрибка, коли перехід відбувається в область до порога поглинання (тобто у зв'язані стани), зв. ближньою структурою спектра поглинання і носить квазилінійчастий характер з добре вираженими максимумами та мінімумами. Такі спектри містять інформацію про вакантні збуджені стани хім. з'єднань (або зонах провідності у напівпровідниках).

Мал. 2. Схема рентгенівського спектрометра: 1-рентгенівська трубка; 1а-джерело електронів (термоемісійний катод); 1 б-Мета (анод); 2-досліджуване в-во; 3 - кристал-аналізатор; 4-реєструючий пристрій; hv 1 -первинне рентгенівське випромінювання; hv 2 - вторинне рентгенівське випромінювання; hv 3 - випромінювання, що реєструється.

Частина спектра за порогом поглинання, коли перехід відбувається у стані безперервних значень енергії, зв. далі тонкою структуроюспектра поглинання (EXAFS-extended absorbtion fine structure). У цій галузі взаємодія електронів, видалених з досліджуваного атома, із сусідніми атомами призводить до невеликих коливань коеф. поглинання, і в рентгенівському спектрі з'являються мінімуми і максимуми, відстані між якими пов'язані з геом. будовою поглинаючого в-ва, насамперед з міжатомними відстанями. Метод EXAFS широко застосовують вивчення будови аморфних тіл, де звичайні дифракц. методи непридатні.

Енергії рентгенівських переходів між внутр. електронними рівнями атома в соед. залежать від ефективного заряду атома, що вивчається. Зсув DE лінії поглинання атомів даного елемента з'єдн. в порівнянні з лінією поглинання цих атомів у своб. стан пов'язаний з величиною q.Залежність у випадку носить нелінійний характер. Виходячи з теоретич. залежностей DE від qдля разл. іонів та експерим. значення DEв з'єдн. можна визначити q.Величини одного і того ж елемента в різних хім. з'єдн. залежить від ступеня окислення цього елемента, і від природи сусідніх атомів. Напр., заряд S(VI) становить + 2,49 у фторсульфонатах, +2,34 у сульфатах, +2,11 у сульфонових к-тах; для S(IV): 1,9 у сульфітах, 1,92 у суль-фонах; для S(II): від Ч1 до Ч0,6 у сульфідах і від Ч0,03 до Про полісульфідах K 2 S x(x = 3-6). Вимірювання зсувів DE лінії Ка елементів 3-го періоду дозволяє визначити ступінь окислення останніх у хім. соед., а деяких випадках та його координац. число. Напр., перехід від октаедрич. до тетра-едрич. розташування атомів 0 в з'єдн. Mg та А1 призводить до помітного зменшення величини DE.

Для отримання рентгенівських емісійних спектрів опромінюють первинними рентгенівськими квантами hv 1 для створення вакансії на внутр. оболонка, ця вакансія заповнюється в результаті переходу електрона з ін. внутрішньої або зовнішньої оболонки, що супроводжується випромінюванням вторинного рентгенівського кванта hv 2 , який реєструється після відображення від кристала-аналізатора або дифракції. грати (рис. 2).

Переходам електронів із валентних оболонок (або зон) на вакансію на внутр. оболонці відповідають т. зв. останні лінії емісійного спектра Ці лінії відбивають структуру валентних оболонок чи зон. Відповідно до правил відбору, перехід на оболонки Кі L 1 можливий з валентних оболонок, у формуванні яких беруть участь р-стану, перехід на оболонки L 2 і L 3 -c валентних оболонок (або зон), у формуванні яких беруть участь s-і d-стану атома, що вивчається. Тому Ka-Лінія елементів 2-го періоду в соед. дає уявлення про розподіл електронів 2р-орбіталей досліджуваного елемента за енергіями, Kb 2 -лінія елементів 3-го періоду-про розподіл електронів 3р-орбіталей і т. д. Лінія Kb 5 в координаційних з'єдн. елементів 4-го періоду несе інформацію про електронну структуру лігандів, координованих з атомом, що вивчається.

Вивчення переходів разл. серій у всіх атомах, що утворюють досліджуване соед., дозволяє детально визначити структуру валентних рівнів (або зон). Особливо цінну інформацію отримують при розгляді кутової залежності інтенсивності ліній в емісійних спектрах монокристалів, оскільки використання при цьому поляризованого рентгенівського випромінювання значно полегшує інтерпретацію спектрів. Інтенсивності ліній рентгенівського емісійного спектра пропорційні заселеності рівнів, з яких брало відбувається перехід, і, отже, квадратам коеф. лінійної комбінації атомних орбіталей(Див. Молекулярні орбітальні методи).На цьому ґрунтуються способи визначення цих коефіцієнтів.

На залежності інтенсивності лінії рентгенівського емісійного спектру від концентрації відповідного елемента заснований рентгенівський флуоресцентний аналіз (РФА), який широко використовують для кількостей. аналізу разл. матеріалів, особливо в чорній та кольоровій металургії, цементній пром-сті та геології. При цьому використовують вторинне випромінювання, тому що первинний спосіб збудження спектрів поряд з розкладанням в-ва призводить до поганої відтворюваності результатів. РФА відрізняється експресністю та високим ступенемавтоматизації. Межі виявлення в залежності від елемента, складу матриці та спектрометра лежать в межах 10 -3 -10 -1 %. Визначати можна всі елементи, починаючи з Mg у твердій або рідкій фазі.

Інтенсивність флуоресценції iелемента, що вивчається, i залежить не тільки від його концентрації у зразку, а й від концентрацій ін. елементів оскільки вони сприяють як поглинанню, так і збудженню флуоресценції елемента i (ефект матриці). Крім того, на вимірювану величину iвиявляють істот. вплив пов-сть зразка, розподіл фаз, розміри зерен тощо. буд. Для врахування цих ефектів застосовують велику кількість прийомів. Найважливіші з них-емпірич. методи зовнішнього та внутр. стандарту, використання фону розсіяного первинного випромінювання та метод розведення.

У методі зовніш. стандарту невідому концентрацію елемента З iвизначають шляхом порівняння інтенсивності iз аналогічними величинами I ст стандартних зразків, для яких брало відомі значення концентрації З ст визначається елемента. При цьому: З i= З ст i/ І ст. Метод дозволяє врахувати поправки, пов'язані з апаратурою, проте для точного обліку впливу матриці стандартний зразок має бути близьким за складом аналізованого.

У методі внутр. стандарту до аналізованого зразка додають деяку кількість D З iвизначається елемента, що призводить до зростання інтенсивності D i. В цьому випадку: З i = i D З i/D i. Метод особливо ефективний при аналізі матеріалів складного складу, але висуває особливі вимоги до підготовки зразків з добавкою.

Використання розсіяного первинного випромінювання ґрунтується на тому, що в цьому випадку ставлення інтенсивності флуоресценції iвизначається елемента до інтенсивності фону I ф залежить в осн. від і мало залежить від концентрації ін. елементів З j.

У методі розведення до досліджуваного зразка додають великі кол-ва слабкого поглинача або малі кол-ва сильного поглинача. Ці добавки мають зменшити ефект матриці. Метод розведення ефективний при аналізі водних розчинів і складних за складом зразків, коли метод внутр. стандарту не застосовується.

Існують також моделі коригування вимірюваної інтенсивності iна основі інтенсивностей jабо концентрацій ін елементів. наприклад, величину представляють у вигляді:

Величини а, bі dзнаходять методом найменших квадратів на основі виміряних значень iі jу кількох стандартних зразках з відомими концентраціями визначеного елемента . Моделі такого типу широко застосовують при серійних аналізах на установках РФА, з ЕОМ.

Літ.:Баринський Р. Л., Нефедов Ст І., Рентгеноспектральне визначення заряду атома в молекулах, М., 1966; Немошкаленко В. В., Альошин В. Г., Теоретичні основирентгенівської емісійної спектроскопії, До., 1979; Рентгенівські спектри молекул, Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ний аналіз, під ред. X. Ерхардта, пров. з ньому., М., 1985; Нефьодов Ст І., Вовна Ст І., Електронна структура хімічних сполук, М., 1987.

В. І. Нефьодов.

Хімічна енциклопедія. - М: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .

РІННЯ ОКСИДИ
РЕНТГЕНІВСЬКИЙ СТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ

Дивитись що таке "РЕНТГЕНІВСЬКА СПЕКТРОСКОПІЯ" в інших словниках:

РЕНТГЕНІВСЬКА СПЕКТРОСКОПІЯ- Отримання рентгенівських спектрів випромінювання та поглинання та їх використання в дослідженнях електронної енергетич. структури атомів, молекул і тб. тел. До Р. с. відносять також рентгеноелектронну спектроскопію, дослідження залежності. Фізична енциклопедія

РЕНТГЕНІВСЬКА СПЕКТРОСКОПІЯ- методи дослідження атомної структури за рентгенівськими спектрами. Для отримання рентгенівських спектрів досліджувану речовину бомбардують електронами в рентгенівській трубці або збуджують флуоресценцію досліджуваної речовини, опромінюючи його. Великий Енциклопедичний словник

рентгенівська спектроскопія- Термін рентгенівська спектроскопія Термін англійською X ray spectroscopy Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни рентгенівська фотоелектронна спектроскопія Визначення методики вивчення складу речовини за спектрами поглинання (абсорбції) або… … Енциклопедичний словник нанотехнологій

Рентгенівська спектроскопія- отримання рентгенівських спектрів випромінювання та поглинання та їх застосування до дослідження електронної енергетичної структури атомів, молекул і твердих тіл. До Р. с. відносять також рентгено електронну. Велика Радянська Енциклопедія

рентгенівська спектроскопія- методи досліджень атомної структури за рентгенівськими спектрами. Для отримання рентгенівських спектрів досліджувану речовину бомбардують електронами в рентгенівській трубці або збуджують флуоресценцію досліджуваної речовини під дією. Енциклопедичний словник

рентгенівська спектроскопія- röntgeno spektroskopija statusas t sritis stndartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžagos elektroninės sandaros tyrimas pagal spinduliavimo, sugerties, fotoelektronų rentgeno spektrus bei pagal rentgeno spektrų intensyvu prikla Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

рентгенівська спектроскопія- rentgeno spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. X ray spectroscopy vok. Röntgenspektroskopie, f; Röntgenstrahlenspektroskopie, f rus. рентгенівська спектроскопія f pranc. spectroscopie à rayons X, f; spectroscopie aux rayons… … Fizikos terminų žodynas

РЕНТГЕНІВСЬКА СПЕКТРОСКОПІЯ- методи досліджень атомної структури за рентгенівськими спектрами. Для отримання рентгенівських спектрів досліджуване в бомбардують електронами в рентгенівській трубці або збуджують флуоресценцію досліджуваного ва під дією рентгенівського ... ... Природознавство. Енциклопедичний словник

Рентгенівська спектроскопія (XAS, EXAFS та ін.)- СтаттіXAFSXANES спектроскопіякрай смуги поглинаннярентгенівська спектроскопіясинхротронне випромінювання (

Прийняті у Р. с. позначення переходів наведено на рис. 1. Усі рівні енергії з основними квантовими числами n= 1, 2, 3, 4... позначаються соотв. К, L, M, N...; підрівням енергії з тим самим hприписують послідовно числові індекси в порядку зростання енергії, напр. M 1, М 2, М3, M4, M5 (рис. 1). Усі переходи на К-, L-або М-рівні називають переходами К-, L-або М-серії ( К-, L-або М-переходами) та позначають грецькими літерами (a, b, g...) з числовими індексами. Загальноприйнятий раціон. правил позначення переходів немає. наиб. Інтенсивні переходи відбуваються між рівнями, що задовольняють умовам: Dl = 1, Dj = 0 або 1 (j = = lb 1/2), Dn .0. Характеристич. рентгенівський спектр має лінійний характер; кожна лінія відповідає певному переходу.

Частина спектра за порогом поглинання, коли перехід відбувається у стані безперервних значень енергії, зв. далекою тонкою структурою спектра поглинання (EXAFS-extended absorbtion fine structure). У цій галузі взаємодія електронів, видалених з досліджуваного атома, із сусідніми атомами призводить до невеликих коливань коеф. поглинання, і в рентгенівському спектрі з'являються мінімуми і максимуми, відстані між якими пов'язані з геом. будовою поглинаючого в-ва, насамперед з міжатомними відстанями. Метод EXAFS широко застосовують вивчення будови аморфних тіл, де звичайні дифракц. методи непридатні.

Вивчення переходів разл. серій у всіх атомах, що утворюють досліджуване соед., дозволяє детально визначити структуру валентних рівнів (або зон). Особливо цінну інформацію отримують при розгляді кутової залежності інтенсивності ліній в емісійних спектрах монокристалів, оскільки використання при цьому поляризованого рентгенівського випромінювання значно полегшує інтерпретацію спектрів. Інтенсивності ліній рентгенівського емісійного спектра пропорційні заселеності рівнів, з яких брало відбувається перехід, і, отже, квадратам коеф. лінійної комбінації атомних орбіталей (див. Молекулярні орбітальні методи).На цьому ґрунтуються способи визначення цих коефіцієнтів.

На залежності інтенсивності лінії рентгенівського емісійного спектру від концентрації відповідного елемента заснований рентгенівський флуоресцентний аналіз (РФА), який широко використовують для кількостей. аналізу разл. матеріалів, особливо в чорній та кольоровій металургії, цементній пром-сті та геології. При цьому використовують вторинне випромінювання, тому що первинний спосіб збудження спектрів поряд з розкладанням в-ва призводить до поганої відтворюваності результатів. РФА відрізняється експресністю та високим ступенем автоматизації. Межі виявлення в залежності від елемента, складу матриці та спектрометра лежать в межах 10 -3 -10 -1 %. Визначати можна всі елементи, починаючи з Mg у твердій або рідкій фазі.

Літ.:Баринський Р. Л., Нефедов Ст І., Рентгеноспектральне визначення заряду атома в молекулах, М., 1966; Немошкаленко Ст Ст, Альошин Ст Р., Теоретичні основи рентгенівської емісійної спектроскопії, До., 1979; Рентгенівські спектри молекул, Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ний аналіз, під ред. X. Ерхардта, пров. з ньому., М., 1985; Нефедов Ст І., Вовна Ст І., Електронна структура хімічних сполук, М., 1987.

"РЕНТГЕНІВСЬКА СПЕКТРОСКОПІЯ" в книгах

Спектроскопія політика

З книги Черчілль автора Бедаріда Франсуа

Спектроскопія політика До цього часу Вінстон супроводжував успіх. Тим часом XX століття тільки вступив у свої права, і поки рано було оцінювати роль Уінстона, його вага в політичному житті епохи, так само як і його перспективи на майбутнє. Ким, по суті, був цей яскравий,

Спектроскопія

З книги Історія лазера автора Бертолотті Маріо

Спектроскопія Якщо ми звернемося до більш фундаментальним застосуванням, нам слід згадати спектроскопію. Коли були винайдені лазери на барвниках і стало очевидним, що їх довжини хвиль можна широко змінювати в певному заданому діапазоні, відразу було

Рентгенівська камера

автора Колектив авторів

Рентгенівська камера Рентгенівська камера – прилад дослідження атомної структури у рентгенівському структурному аналізі. Спосіб заснований на дифракції рентгенівських променів та її відображенні на фотоплівці. Поява цього приладу стала можливою тільки після того, як

Рентгенівська трубка

Із книги Велика енциклопедіятехніки автора Колектив авторів

Рентгенівська трубка Рентгенівська трубка – електровакуумний прилад, який є джерелом рентгенівського випромінювання. Подібне випромінювання з'являється при гальмуванні електронів, що випускаються катодом, та їх ударі об анод; при цьому енергія електронів, їх швидкість

УЛЬТРАФІОЛЕТОВА І РЕНТГЕНІВСЬКА АСТРОНОМІЯ

З книги Астрономія автора З книги Велика Радянська Енциклопедія(СП) автора Вікіпедія

Спектроскопія

З книги Велика Радянська Енциклопедія (СП) автора Вікіпедія

АЕС заснована на термічному збудженні вільних атомів та реєстрації оптичного спектра випромінювання збуджених атомів:

А + Е = А * = А + hγ,

де: А - Атом елемента; А * - збуджений атом; hγ - квант світла, що випускається; Е – енергія, що поглинається атомом.

Джерела збудження атомів = атомізатори (див. раніше)

Атомно-абсорбційна спектроскопія

ААС заснована на поглинанні випромінювання оптичного діапазону збудженими вільними атомами:

А + hγ (від вн. іст. изл.) = А *,

де: А - Атом елемента; А * - збуджений атом; hγ-квант світла, поглинений атомом.

атомізатори – полум'яні, електротермічні (див. раніше)

Особливість ААС – наявність у приладі джерел зовнішнього випромінювання, що характеризуються високим ступенем монохроматичності.

Джерела випромінювання – лампи з порожнім катодом та безелектродні розрядні лампи

Атомна рентгенівська спектроскопія

p align="justify"> У методах рентгенівської спектроскопії використовують випромінювання рентгенівського діапазону, що відповідає зміні енергії внутрішніх електронів.

Структури енергетичних рівніввнутрішніх електронів в атомарному та молекулярному станах близькі, тому атомізації проби не потрібно.

Оскільки всі внутрішні орбіталі в атомах заповнені, переходи внутрішніх електронів можливі лише за умови попередньої освіти вакансії внаслідок іонізації атома.

Іонізація атома відбувається під дією зовнішнього джерела рентгенівського випромінювання

Класифікація методів АРС

Спектроскопія електромагнітного випромінювання:

Рентгеноемісійний аналіз(РЕА);

Рентгеноабсорбційний аналіз(РАА);

Рентгенофлуоресцентний аналіз(РФА).

Електронна:

Рентгенофотоелектронна(РФЕС);

Оже-електронна(ОЕС).

Молекулярна спектроскопія

Класифікація методів:

Емісійна(Не існує) Чому?

Абсорбційна:

Спектрофотомери (у ВС та УФ);

ІЧ-спектроскопія.

Люмінесцентний аналіз(Флуориметрія).

Турбідиметрія та нефелометрія.

Поляриметрія.

Рефрактометрія .

Молекулярна абсорбційна спектроскопія

Молекулярна абсорбційна спектроскопіязаснована на енергетичних та коливальних переходах зовнішніх (валентних) електронів у молекулах. Використовується випромінювання УФ та видимої області оптичного діапазону – це спектрофотомерія (енергетичні електронні переходи). Використовується випромінювання ІЧ-області оптичного діапазону - це ІЧ-спектроскопія (коливальні переходи).

Спектрофотометрія

Заснована на:

законі Бугера-Ламберта-Бера:

Закон аддитивності оптичних щільностей:

А = ε 1 ·l·C 1 + ε 2 ·l·C 2 +….

Аналіз пофарбованих розчинів – у ВС (фотоколориметрія);

Аналіз розчинів, здатних поглинати ультрафіолетове світло – в УФ (спектрофотометрія).

Дайте відповідь на питання:

Основні прийоми фотометричних вимірів

Спосіб калібрувального графіка.

Спосіб добавок.

Екстракційно-фотометричний спосіб.

Спосіб диференціальної фотометрії.

Фотометричне титрування.

Фотометричне визначення складається з:

1 Переведення визначеного компонента в

світлопоглинаюча сполука.

2 Вимірювання інтенсивності поглинання світла

(абсорбційності) розчином світлопоглинаючої сполуки.

Застосування фотометрії

1 Речовини, що мають інтенсивні смуги

поглинання (ε ≥ 10 3) визначають за власним

світлопоглинання (ВС – KMnO 4 , УФ – фенол).

2 Речовини, які не мають власного

світлопоглинання, аналізують після проведення

фотометричних реакцій (отримання з

ветопоглинаючих сполук). У н/х – реакції

комплексоутворення, в о/г – синтез органічних

барвників.

3 Широко використовується екстракційно-фотометричний

метод. Що це таке? Як провести визначення? приклади.