Теорія кристалічного поля квадрат розташування ліганду. Моделі хімічного зв'язку

І Джон Ван Флеком для опису нижчих станів катіонів перехідних металів, оточених лігандами - як аніонами, так і нейтральними молекулами. Теорія кристалічного поля була надалі поєднана [і вдосконалена] з теорією (делокалізованих) молекулярних орбіталей у більш загальну, що враховує часткову ковалентність зв'язку метал-ліганд у координаційних сполуках.

Теорія кристалічного поля дозволяє передбачити або інтерпретувати оптичні спектри поглинання та спектри електронного парамагнітного резонансу кристалів та комплексних сполук, а також ентальпій гідратації та стійкості у розчинах комплексів перехідних металів.

Огляд теорії кристалічного поля[ | ]

Відповідно до ТКП, взаємодія між перехідним металом та лігандами виникає внаслідок тяжіння між позитивно зарядженим катіоном металу та негативним зарядом електронів на незв'язувальних орбіталях ліганду. Теорія розглядає зміну енергії п'яти вироджених d-орбіталей в оточенні точкових зарядів лігандів У міру наближення ліганду до іону металу електрони ліганду стають ближче до деяких d-орбіталям, ніж до інших, викликаючи втрату виродженості Електрони d-орбіталей та лігандів відштовхуються один від одного як заряди з однаковим знаком. Таким чином, енергія тих d-електронів, які ближче до лігандів, стає вищими, ніж тих, які далі, що призводить до розщеплення рівнів енергії d-орбіталей.

На розщеплення впливають такі фактори:

Природа металу іона.
Ступінь окиснення металу. Чим вищий ступінь окислення, тим вища енергія розщеплення.
Розташування лігандів навколо іону металу.
Природа лігандів, що оточують іон металу. Чим сильніший ефект від лігандів, тим більша різниця між високим і низьким рівнеменергії.

Найпоширеніший вид координації лігандів октаедричні, при якій шість лігандів утворюють кристалічне поле октаедричної симетрії навколо іона металу. При октаедричному оточенні іона металу з одним електроном на зовнішній оболонці d-орбіталі поділяються на дві групи з різницею енергетичних рівнівΔ жовт ( енергія розщеплення), при цьому енергія у орбіталей d xy, d xzі d yzбуде нижче, ніж у d z 2 та d x 2 -y 2, оскільки орбіталі першої групи знаходяться далі від лігандів і відчувають менше відштовхування. Три орбіталі з низькою енергією позначаються як t 2g, а дві з високою - як e g.

Наступними за поширеністю є тетраедричнікомплекси, в яких чотири ліганди утворюють тетраедр навколо іона металу. В цьому випадку d-орбіталі також поділяються на дві групи з різницею енергетичних рівнів Δтетр. На відміну від октаедричної координації, низькою енергією володітимуть орбіталі d z 2 та d x 2 -y 2 , а високою - d xy , d xzі d yz. Крім того, оскільки електрони лігандів не знаходяться безпосередньо у напрямку d-орбіталей, енергія розщеплення буде нижчою, ніж при октаедричній координації. За допомогою ТКП також можна описати плоскоквадратнута інші геометрії комплексів.

Різниця енергетичних рівнів між двома або більше групами орбіталей залежить також від природи лігандів. Деякі ліганди спричиняють менше розщеплення, ніж інші, причини чого пояснює. Спектрохімічний ряд- одержаний дослідним шляхом список лігандів, упорядкованих у порядку зростання Δ:

Ступінь окиснення металу також впливає на Δ. Метал з більш високим ступенемокислення ближче притягує ліганди рахунок більшої різниці зарядів. Ліганди, що знаходяться ближче до іону металу, викликають більшу розщеплення.

Низько- та високоспинові комплекси[ | ]

Ліганди, що викликають велике розщеплення d-рівнів, наприклад CN - і CO, називаються лігандами сильного поля . У комплексах із такими лігандами електронам невигідно займати орбіталі з високою енергією. Отже, орбіталі з низькою енергією повністю заповнюються перед тим, як починається заповнення орбіталей з високою енергією. Такі комплекси називаються низькоспіновими. Наприклад, NO 2 - ліганд сильного поля, що створює велике розщеплення. Усі 5 d-електронів октаедричного іона 3- розташовуватимуться на нижньому рівні t 2g .

Навпаки, ліганди, що викликають мале розщеплення, наприклад I - і Br -, називаються лігандами слабкого поля. В цьому випадку легше помістити електрони в орбіталі з високою енергією, ніж розташувати два електрони в одній орбіталі з низькою енергією, тому що два електрони в одній орбіталі відштовхують один одного, і витрати енергії на розміщення другого електрона в орбіталі вище, ніж Δ. Таким чином, перш ніж з'являться парні електрони, у кожну з п'яти d-орбіталей має бути поміщено по одному електрону відповідно до правила Хунду. Такі комплекси називаються високоспиновими. Наприклад, Br - ліганд слабкого поля, що викликає мале розщеплення. Усі 5 d-орбіталей іона 3-, у якого теж 5 d-Електронів, будуть зайняті одним електроном.

Енергія розщеплення для тетраедричних комплексів Δтетр приблизно дорівнює 4/9Δ жовт (для однакових металу та лігандів). Внаслідок цього різниця енергетичних рівнів d-орбіталей зазвичай нижче за енергію спарювання електронів, і тетраедричні комплекси зазвичай високоспинові.

Діаграми розподілу d-Електрони дозволяють передбачити магнітні властивості координаційних з'єднань. Комплекси з непарними електронами є парамагнітними та притягуються. магнітним полем, а без - діамагнітними і слабко відштовхуються.

Енергія стабілізації кристалічним полем[ | ]

Енергія стабілізації кристалічним полем (ЕСКП) – енергія електронної конфігурації іона перехідного металу щодо середньої енергії орбіталей. Стабілізація виникає внаслідок того, що в полі лігандів енергетичний рівень деяких орбіталей нижчий, ніж у гіпотетичному сферичному полі, в якому на всі п'ять d-орбіталей діє однакова сила відштовхування, і все d-орбіталі вироджені. Наприклад, у октаедричному випадку рівень t 2gнижче, ніж середній рівеньу сферичному полі. Отже, якщо даних орбіталях знаходяться електрони, то іон металу більш стабільний у полі лігандів щодо сферичного поля. Навпаки, енергетичний рівень орбіталей e gвище середнього, і електрони, що у них, зменшують стабілізацію.

Енергія стабілізації октаедричного поля

В октаедричному полі три орбіталі t 2gстабілізовано щодо середнього енергетичного рівня на 2/5 Δ жовт, а дві орбіталі e gдестабілізовано на 3/5 Δ жовт. Наведені вище приклади двох електронних конфігурацій d 5 . У першому прикладі - низькоспіновий комплекс 3- з п'ятьма електронами t 2g. Його ЕСКП складає 5 × 2 / 5 Δ жовт = 2 Δ жовт. У другому прикладі - високоспиновий комплекс 3- з ЕСКП (3 × 2 / 5 Δ окт) - (2 × 3 / 5 Δ окт) = 0. У цьому випадку стабілізуючий ефект електронів у низькорівневих орбіталях нейтралізується дестабілізуючим ефектом електронів у високорівневих орбіт.

Діаграми розщеплення d-рівня кристалічним полем[ | ]

октаедричні	пентагонально-біпірамідальна	квадратно-антипризматична

Концепція зміни електронної будови іонів перехідних металів за дії електричного поляоточуючих його заряджених частинок було запропоновано Беккерелем і надалі розвинена Х.А. Бете та Дж. Ван Флеком на початку XX в. До опису електронної будови та властивостей комплексних сполук ці уявлення були застосовані лише в середині XX століття Х. Хартманом та модель отримала назву «теорія кристалічного поля» (ТКП).

Основні положення ТКП для перехідних комплексів d металів Мал. 24):

1. - Комплекс існує і стійкий, завдяки електростатичній взаємодії комплексоутворювача з лігандами.

2. - Ліганди розглядаються без урахування їх електронної будови як точкові заряди або диполи.

3. - під дією електричного поля лігандів валентні п'ятиразово вироджені ( n -1) d орбіталі розщеплюються залежно від симетрії лігандного оточення.

4. - розподіл валетних електронів металу по розщепленим ( n -1) d орбіталям залежить від співвідношення енергії спін-спарювання та енергії розщеплення.

Розглянемо, наприклад, зміна енергії п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей центрального іона металу М n+ , що знаходиться в центрі координат, під дією октаедричного поля негативно заряджених лігандів ML 6] z , розташованих на осях координат (Мал. 25). Внаслідок відштовхування валентних електронів металу від негативно заряджених лігандів при рівномірному розподілі негативного заряду навколо металу (сферично-симетричне електричне поле) енергія всіх п'яти d орбіталей підвищиться на величину Е 0 порівняно з вільним М n+ іоном. Оскільки d орбіталі мають різну просторову орієнтацію, то при концентрації негативних зарядів на лігандах, розташованих на осях координат, підвищення їх енергії відрізняється. Підвищення енергії d z 2 і d x 2- y 2 орбіталей, спрямованих до лігандів на осях координат, більше підвищення енергії d xy , d xz та d yz орбіталей, спрямованих між осями координат.

Енергія розщепленняп'ятиразово вироджених ( n -1) орбіталей на дворазово вироджені d x 2- y 2, z 2 орбіталі та триразово вироджені d xy, xz, yz орбіталі називається (Мал. 26) параметром розщеплення кристалічним полемОскільки енергія розщеплених d орбіталей в октаедричному полі лігандів у порівнянні зі сферично-симетричним електричним полем не змінюється, то підвищення енергії двох d x 2- y 2, z 2 орбіталей відбувається на 0.6D 0 та зниження енергії трьох d xy, xz, yz орбіталей на 0.4 D 0 .

Для вказівки ступеня виродженості та симетрії розщеплених під дією електричного поля лігандів орбіталей металу використовують спеціальні символи. Триразово вироджені та симетричні щодо центру симетрії та обертання навколо осей координат d xy, xz, yz t 2 g », тоді як дворазово вироджені і також симетричні щодо центру симетрії d x 2- y 2, z 2 орбіталі позначають символом e g ». Таким чином, під дію октаедричного електричного поля лігандів п'ять разів вироджені ( n -1) d орбіталі комплексоутворювача розщеплюються на різні по енергії триразово та дворазово вироджені t 2 g та e g орбіталі.

Подібний розгляд зміни енергії п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей вільного іона металу при тетраедричному оточенні лігандів в [ ML 4] z комплексах показує (рис. 27) їхнє розщеплення також на дворазово (е) і трекратно ( t ) вироджені орбіталі, проте, зі зворотним енергетичним становищем. Нижній індекс « g » при позначенні «е» та « t » орбіталей не вказується, оскільки тетраедричний комплекс не має центру симетрії. Зменшення числа лігандів тетраедричного комплексу порівняно з октаедричним призводить до закономірного зменшення параметра розщеплення кристалічним полем:DТ = 4/9 DПро.

Зниження симетрії лігандного оточення металу, наприклад, тетрагональне спотворення октаедричних ML 6] z комплексів, пов'язане з подовженням метал-ліганд зв'язків з аксіальними лігандами ML 4 X 2] z та освітою в граничному випадку плоско-квадратних [ ML 4] z комплексів, що призводить (рис. 28) до додаткового розщеплення валентних ( n -1) d орбіталей металу.

Заповнення валентними електронами розщеплених ( n -1) d орбіталей металу відбувається відповідно до принципів Паулі та мінімуму енергії. Для октаедричних комплексів з d 1 , d 2 та d 3 електронною конфігурацією металу валентні електрони відповідно до правила Хунда заселяють t 2 g орбіталі з паралельними спинами, приводячи до t 2 g 1 , t 2 g 2 і t 2 g 3 електронної структури комплексів

Для металів з d 4 електронною конфігурацією три електрони також заселяють t 2 g орбіталі з паралельними спинами. Заселення ж четвертого електрона залежить від енергетичних витрат за величину енергії спин спарювання (Е сп.-сп.) при заселенні t 2 g орбіталей з антипаралельним спином та порушення правила Хунда, або подолання енергії розщеплення кристалічним полемDпро при заселенні e g орбіталей з паралельним спином відповідно до правила Хунда. У першому випадку утворюється комплекс з t 2 g 4 електронною будовою та зменшеною порівняно з вільним металом спиновою мультиплетністю 2 S +1 = 3 (S - сумарний спин), званих низькоспіновими. При виконанні правила Хунда та заселенні четвертого електрона на e g орбіталі утворюється комплекс з t 2 g 3 e g 1 електронною структурою та подібною до вільного металу спиновою мультиплет-ністю 2 S +1 = 5. Такі комплекси називають високоспинові.

Аналогічно, при розподілі валентних d 5 , d 6 та d 7 електронів металів по t 2 g та e g орбіталям октаждричних комплексів залежно від співвідношення Е сп.-сп. іDо можливе утворення двох типів комплексів:

При Е сп.-сп. > Dо утворюються високоспинові комплекси з електронною структурою металу t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 відповідно до правила Хунду та спинової мультиплетності, подібної до вільного металу - 2 S+1 = 6, 5, 4;

Е сп.-сп.< Dо утворюються низькоспінові комплекси з електронною структурою металу t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 та зниженою порівняно з вільним металом спиновою мультиплетністю 2 S+1 = 2, 1, 2.

Комплекси металів з d 8 , d 9 та d 10 електронною конфігурацією характеризуються одним типом розподілу електронів t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 зі спиновою мультиплетністю, подібною до вільного металу: 2 S +1 = 3, 2 та 0.

Таким чином, параметрD, Що характеризує розщеплення ( n -1) d орбіталей металу під дією електричного поля лігандів є однією з основних характеристик зміни властивостей комплексів порівняно з вільним іоном металу. Саме величина параметраDвизначає для низки електронних конфігурацій металу визначає можливість утворення високо-або низькоспінових комплексів з різним розподілом електронів по розщеплених орбіталях та різними властивостями.

Розмір параметра розщеплення кристалічним полемDзалежить від природи металу комплексоутворювача, навколишніх його лігандів та їх просторового становища навколо комплексоутворювача:

1. Ліганди у порядку збільшення параметраDдля комплексів одного металу та подібної геометричної будови розташовуються в так званому спектро-хімічному ряду: I -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . На початку ряду розташовані ліганди «слабкого поля» - галогенід іони, гідроксид та оксалат іони, вода, що утворюють переважно високоспинові комплекси. Ліганди, у правій частині ряду: окис вуглецю, ціанід та нітрит іони називаються лігандами «сильного поля» і для них типово утворення низькоспінових комплексів. Для лігандів середини ряду - роданід іона, аміаку, етилендіаміну залежно від природи металу утворюються високо-або низькоспінові комплекси.

2. Збільшення ефективності дії електричного поля лігандів на d орбіталі металу зі збільшенням їх розміру в ряду 3 d<< 4 d < 5 d , а також збільшення ступеня окиснення металу призводить до збільшення параметраDу рядку: Mn (II )< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. Параметр Dдля тетраедричних комплексів становить лише 4/9 від параметраDоктаедричних комплексів.

Комплекси «важких» 4 d та 5 d металів практично незалежно від природи лігандів утворюють переважно низькоспінові комплекси, тоді як утворення низько- або вискоспінових комплексів «легких» d металів переважно визначається силою поля лігандів.

На відміну від МВС, теорія кристалічного поля для обґрунтування відмінності магнітних властивостей комплексів одного і того ж іона металу з різним лігандним оточенням, наприклад, діамагнітного Fe (CN ) 6 ] 4- і парамагнітного [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ не використовує гіпотезу про їх внутрішньоорбітальне ( d 2 sp 3 гібридизація) і потребує великих енергетичних витрат зовнішньоорбітальному ( sp 3 d 2 гібридизації) будові. Відмінність у магнітних властивостях визначається низько- та високоспиновим характером розподілу 6-ти валетних електронів Fe (II ) за розщепленими t 2 g та e g орбіталям (рис. 29). Будучи лігандами сильного і слабкого поля, ціанід-іони та молекули води утворюють з Fe (II ) низько-і високоспинові комплекси з t 2 g 6 e g 0 і t 2 g 4 e g 2 розподілом електронів, що визначає діамагнетизм [ Fe (CN ) 6 ] 4- і парамагнетизм [ Fe (H 2 O ) 6] 2+ комплексів.

Розщеплення п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей металу в комплексах та зміна параметраDзалежно від природи лігандів визначає характерне забарвлення комплексів як і твердому стані, і у розчинах. При поглинанні комплексом електромагнітного випромінювання у видимій ділянці спектра (400-750) нм, енергія квантів якого Едорівнює величині D, відбувається перенесення електрона з t 2 g на e g орбіталі. Не поглинене електромагнітне випромінювання видимої області спектра і визначає забарвлення комплексу відповідно до «колірного кола Ньютона» (Рис. 30), що показує основний та додатковий колір видимого випромінювання.

Аквакомплекс титану ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 електронним розподілом внаслідок фотозбудження, що відповідає переходу електрона на більш високоенергетичні e g орбіталі:

3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)

поглинає кванти світла в жовтій області спектру, що призводить до його фіолетового забарвлення. Зміна лігандного оточення іона металу відповідно до положення ліганду в спектрохімічному ряду призводить до зміни параметраDі, як наслідок цього, до зміни енергії і довжини хвилі квантів, що поглинаються комплексом, і до характеристичного забарвлення комплексу - наприклад, у ряду [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ колір комплексів змінюється від зеленого до блакитного та фіолетового.

Поряд з енергією розщеплення кристалічного поляDважливу роль у ТКП грає також енергія стабілізації кристалічним полем(ЕСКП) - Виграш в енергії при розподілі електронів по розщепленим у комплексі ( n -1) d орбіталям металу в порівнянні з енергією п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей металу в еквівалентному сферичному електричному полі (Рис. 31, 32).

ЕСКП октадричних та тетраедричних комплексів.

M n+	Октаедричні комлекси		Тетраедричні комплекси
M n+	Низькоспінові	Високоспінові	Високоспінові
	0.4 D o		0.6 Dт
	0.8 D o		1.2 Dт
	1.2 D o		0.8 Dт
d 4	1.6 D o	0.6 D o	0.4 Dт
d 5	2.0 D o	0 D o	0 Dт
d 6	2.4 D o	0.4 D o	0.6 Dт
d 7	1.8 D o	0.8 D o	1.2 Dт
d 8	1.2 D o		0.8 Dт
d 9	0.6 D o		0.4 Dт
d 10	0 D o

Оцінку величини ЕКСП комплексу одержують на підставі діаграм розщеплення ( n -1) d орбіталей металу в електричному полі лігандів, що показують зменшення або підвищення енергії системи порівняно зі сферичним електричним полем при заселенні розщеплених електронами ( n -1) d орбіталей. Для октаедричних [ ML 6] z комплексів (Рис. 32) заселення кожним електроном t 2 g орбіталей призводить до виграшу енергії системи на 0.4Dо , заселення ж e g потребує витрат енергії 0.6Dо . Для тетраедричних [ ML 4] z комплексів із протилежним енергетичним становищем e та t орбіталей металу заселення кожним електроном розщеплених e та t орбіталей супроводжується зниженням та підвищенням енергії системи на 0.6Dт та 0.4 Dт.

Будучи відображенням термодинамічної стійкості комплеків, оцінки їх величини ЕСКП узгоджуються з експериментальними даними зміни енергії кристалічних ґрат для високоспінових гексафторидних комплексів 3 d металів (Рис. 33).

Величини ЕСКП дозволяють встановити найкращий координаційний ізомер (Рис. 34), наприклад [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] або [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. Для цього розраховують різницю ЕСКП для комплексного катіону та аніону ізомерів. Величина ЕСКП [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ NiCl 4 ] 2- становить 0.6 Dпро та 0.8 Dт відповідно. Враховуючи щоDт = 4/9 D o , Різниця між величинами ЕСКП [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ NiCl 4 ] 2- складатиме 19/45D o . Аналогічно, величини ЕСКП [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ CuCl 4 ] 2- становить 1.2 Dпро та 0.4 Dт , а різниця між ними 28/45D o . Велика різниця ЕСКП комплексних катіону [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ та аніону [ CuCl 4 ] 2- порівняно з [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ NiCl 4 ] 2- показує кращу освіту ізомеру складу [ Ni (NH 3 ) 6] [CuCl 4].

Поряд з магнітними та оптичними властивостями, впливу електронної будови металу на термодинамічну стійкість комплексів, ТКП передбачає спотворення геометричної будови комплексів при не рівномірному розподілі електронів по розщеплених ( n -1) d орбіталям металу (Рис. 35). На відміну від правильної октаедричної будови [ Co (CN ) 6 ] 3- з t 2 g 6 e g 0 електронним розподілом, тетрагональне спотворення аналогічного комплексу [ Cu (CN ) 6 ] 4- з t 2 g 6 e g 3 електронним розподілом, що містить 3 електрони на 2-х кратно вироджених e g орбіталях, що призводить до ефективної трансформації октаедричного в плоско-квадратний комплекс:

4- = 2- + 2CN - .

Все вище сказане показує, що відносна простота та широкі можливості ТКП для пояснення та прогнозування фізико-хімічних властивостей комплексів визначають велику популярність цієї моделі опису. хімічного зв'язкуу комплексних з'єднаннях. У той же час, акцентуючи увагу на зміні електронної структури металу при комплексоутворенні, ТКП не враховує електронну будову лігандів, розглядаючи їх як точкові негативні заряди або диполи. Це призводить до ряду обмежень ТКП в описах електронної будови комплексів. Наприклад, у межах ТКП важко пояснити становище низки лігандів і металів у спектрохімічних рядах, що пов'язані з певною мірою ковалентності і можливість освіти кратних метал-ліганд зв'язків. Ці обмеження усуваються при розгляді електронної будови комплексних сполук складнішим і менш наочним методом молекулярних орбіталей.

Іонами, атомами або молекулами, що його оточують. Концепція кристалічного поля була запропонована Беккерелем для опису стану атомів у кристалах і потім розвинена Хансом-Бете і Джоном-Ван-Флеком для опису нижчих станів катіонів перехідних металів, оточених лігандами - як аніонами, так і нейтральними молекулами. Теорія кристалічного поля була надалі об'єднана [і вдосконалена] з теорією (делокалізованих) молекулярних орбіталей в більш загальну теорію поля лігандів, що враховує часткову ковалентність зв'язку метал-ліганд в координаційних сполуках.

Теорія кристалічного поля дозволяє передбачити або інтерпретувати оптичні спектри поглинання та спектри електронного, парамагнітного, резонансу кристалів і комплексних сполук, а також ентальпій гідратації та стійкості в розчинах комплексів перехідних металів.

Енциклопедичний YouTube

1 / 5

На розщеплення впливають такі фактори:

Природа металу іона.
Ступінь окиснення металу. Чим вищий ступінь окислення, тим вища енергія розщеплення.
Розташування лігандів навколо іону металу.
Природа лігандів, що оточують іон металу. Чим сильніший ефект від лігандів, тим більша різниця між високим та низьким рівнем енергії.

Найпоширеніший вид координації лігандів октаедричні, при якій шість лігандів утворюють кристалічне поле октаедричної симетрії навколо іона металу. При октаедричному оточенні іона металу з одним електроном на зовнішній оболонці d-орбіталі поділяються на дві групи з різницею енергетичних рівнів Δ окт ( енергія розщеплення), при цьому енергія у орбіталей d xy, d xzі d yzбуде нижче, ніж у d z 2 та d x 2 -y 2, оскільки орбіталі першої групи знаходиться далі від лігандів і відчувають менше відштовхування. Три орбіталі з низькою енергією позначаються як t 2g, а дві з високою - як e g.

Різниця енергетичних рівнів між двома або більше групами орбіталей залежить також від природи лігандів. Деякі ліганди спричиняють менше розщеплення, ніж інші, причини чого пояснює теорія поля лігандів. Спектрохімічний ряд- одержаний дослідним шляхом список лігандів, упорядкованих у порядку зростання Δ:

Ступінь окиснення металу також впливає на Δ. Метал із вищим ступенем окислення ближче притягує ліганди рахунок більшої різниці зарядів. Ліганди, що знаходяться ближче до іону металу, викликають більшу розщеплення.

Низько- та високоспинові комплекси

Ліганди, що викликає велике розщеплення d-рівнів, наприклад CN - і CO, називаються лігандами сильного поля. У комплексах із такими лігандами електронам невигідно займати орбіталі з високою енергією. Отже, орбіталі з низькою енергією повністю заповнюються перед тим, як починається заповнення орбіталей з високою енергією. Такі комплекси називаються низькоспіновими. Наприклад, NO 2 - ліганд сильного поля, що створює велике розщеплення. Усі 5 d-електронів октаедричного іона 3- розташовуватимуться на нижньому рівні t 2g .

Діаграми розподілу d-електронів дозволяють передбачити магнітні властивості координаційних з'єднань Комплекси з непарними електронами є парамагнітними і притягуються магнітним полем, а без - діамагнітними та слабо відштовхуються.

Теорія кристалічного поляприйшла зміну теорії валентних зв'язків у 40-х роках XX століття. У чистому вигляді вона зараз не застосовується, тому що не може пояснити утворення ковалентних зв'язків у комплексних сполуках і зовсім не враховує справжнього стану лігандів (наприклад, їх дійсних розмірів) навіть у разі взаємодій, близьких до суто електростатичних.

Вже з середини 50-х років спрощена теорія кристалічного поля була замінена вдосконаленою теорією поля лігандів, що враховує ковалентний характер хімічних зв'язків між комплексоутворювачем та лігандом

Однак найбільш загальний підхід до пояснення утворення комплексних сполук дає теорія молекулярних орбіталей(МО), яка нині превалює над рештою. Метод молекулярних орбіталей передбачає і суто електростатичну взаємодію за відсутності перекривання атомних орбіталей, і всю сукупність проміжних ступенів перекривання.

Розглянемо основні поняття теорії кристалічного поля, Яка, як і теорія валентних зв'язків, все ще зберігає своє значення для якісного опису хімічних зв'язків у комплексних сполуках через велику простоту і наочність.

У теорії кристалічного поля хімічний зв'язок комплексоутворювач – ліганд вважається електростатичної. Відповідно до цієї теорії ліганди розташовуються навколо комплексоутворювача у вершинах правильних багатогранників ( поліедрів) у вигляді точкових зарядів. Реальний обсяг ліганду теорією не береться до уваги.

Ліганди, як точкові заряди, створюють навколо комплексоутворювача електростатичне поле("кристалічне поле", якщо розглядати кристал комплексної сполуки, або поле лігандів), в якому енергетичні рівні комплексоутворювача і насамперед d-підрівні розщеплюються, та їх енергія змінюється. Характер розщеплення, енергія нових енергетичних рівнів залежить від симетріїрозташування лігандів (октаедричний, тетраедричний або інше кристалічне поле). Коли як ліганди координуються молекули H 2 O, NH 3 , CO та інші, їх розглядають як диполі, орієнтовані негативним зарядом до комплексоутворювача

Розглянемо випадок октаедричного розташування лігандів (наприклад, -3 чи 3+). У центрі октаедра знаходиться іон-комплексоутворювач М(+n) з електронами на d-атомних орбіталях, а його вершинах – ліганди як точкових негативних зарядів (наприклад, іони F - чи полярні молекули типу NH 3). В умовному іоні М(+n), не пов'язаному з лігандами, енергії всіх п'яти d-АТ однакові (тобто атомні орбіталі вироджені).

Однак у октаедричному полі лігандів d-АТ комплексоутворювача потрапляють у нерівноціннестановище. Атомні орбіталі d(z 2) та d(х 2 -у 2), витягнуті вздовж осей координат, найближче підходять до лігандів. Між цими орбіталями та лігандами, що знаходяться у вершинах октаедра, виникають значні сили відштовхування, що призводять до збільшення енергії орбіталей Інакше кажучи, ці атомні орбіталі піддаються максимальному впливу поля лігандів. Фізичною моделлю такої взаємодії може бути сильно стиснута пружина.
Інші три d-АТ - d(xy), d(xz) та d(yz), розташовані між осями координат та між лігандами, знаходяться на більш значній відстані від них. Взаємодія таких d-АТ з лігандами мінімально, а отже – енергія d(xy), d(xz) та d(yz)-АТ знижується проти вихідної.
Таким чином, п'ятиразово вироджені d-АТ комплексоутворювача, потрапляючи в октаедричне поле лігандів, піддаються розщепленнюна дві групи нових орбіталей – триразово вироджені орбіталіз нижчою енергією, d(xy), d(xz) та d(yz), та дворазово вироджені орбіталіз вищою енергією, d(z 2) та d(х 2 -у 2). Ці нові групи d-орбіталей з нижчоюі вищою енергієюпозначають dε і dγ:

d(z 2) та d(х 2 -у 2)

d(xy), d(xz),d(yz)

Різниця енергійдвох нових підрівнів dε і dγ отримала назву параметра розщеплення Δ 0:

E 2 – E 1 = Δ 0 ≈ 0

Розташування двох нових енергетичних підрівнів dε і dγ по відношенню до вихідного ( d-АТ) на енергетичній діаграмі несиметричне:

(Е 2 – Е 0) > (Е 0 – Е 1).

Квантово-механічна теоріявимагає, щоб за повного заселення нових енергетичних рівнів електронами загальна енергія залишилася без зміни, тобто. вона має залишитися рівною Е 0 .
Інакше кажучи, має виконуватись рівність

4(Е 2 – Е 0) = 6(Е 0 – Е 1),

де 4 та 6 – максимальнечисло електронів на dγ- та dε-АТ. З цієї рівності випливає, що

(Е 2 – Е 0) / (Е 0 – Е 1) = 3/2 та
(Е 2 – Е 1) / (Е 0 – Е 1) = 5/2, або

Δ 0 / ( Е 0 – Е 1) = 5/2, звідки ( Е 0 – Е 1) = 2/5? 0 .

Розміщення кожного електрона з шести максимально можливих на dε-орбіталі викликає зменшення (виграш) енергіїна 2/5 Δ 0 .

Навпаки, розміщення кожного електрона з чотирьох можливих dγ-орбіталі викликає збільшення (витрату) енергіїна 3/5 Δ 0 .

Якщо заселити електронами dε- та dγ-орбіталі повністю, то ніякого виграшуенергії не буде(як не буде і додаткової витрати енергії).

Але якщо вихідна d-АТ заселена тільки частковоі містить від 1 до 6 електронів, і ці електрони розміщуються лише на dε-АТ, то ми отримаємо значний виграш енергії.
Виграш енергії за рахунок переважного заселенняелектронами dε-атомних орбіталей називають енергією стабілізації комплексу полем лігандів.

Специфіка кожного з лігандів позначається на тому, яке поле даний ліганд створює – сильнеабо слабке. Чим сильніше полелігандів, ніж більшезначення параметра розщеплення Δ 0 .

Вивчення параметра розщеплення, як правило, засноване на спектроскопічнихдослідженнях. Довжини хвиль смуг поглинаннякомплексів у кристалічному стані або в розчині, обумовлені переходом електронів з dε-на dγ-АТ, пов'язані з параметром розщепленняΔ 0 наступним чином:

λ = c / ν; Δ 0 = Е 2 – Е 1 = h ν = h · ( c / λ),

де постійна Планка hдорівнює 6,6260693 ∙ 10 -34 Дж · с;
швидкість світла з = 3 · 10 10 см/с.
Одиниця виміруΔ 0 – та сама, що з хвильового числа: см -1 , що приблизно відповідає 12 Дж/моль. Параметр розщеплення, крім типу ліганда, залежить від ступеня окисненняі природикомплексоутворювача.
У комплексних сполуках, що включають комплексоутворювачі одного і того ж періоду та в однакового ступеняокислення, з тими самими лігандами, параметр розщеплення приблизно однаковий. Зі зростанням ступеня окислення комплексоутворювача значення Δ 0 збільшується. Так, для аквакомплексів 2+ та 2+ значення параметра розщеплення становить 7800 та 10400 см -1 , а для 3+ та +3 13700 та 21000 см -1 відповідно. При збільшення заряду ядраатома-комплексоутворювача Δ 0 теж зростає. Катіони гексааммінкобальту(III) 3+ , гексааммінродію(III) 3+ , гексаамініридію(III) 3+ ( Z= 27, 45 і 77) характеризуються параметрами розщеплення, рівними 22900, 34100 та 41000 см -1 .

Залежність Δ 0 від природи лігандів різноманітніша. В результаті дослідження численних комплексних сполук було встановлено, що за здатністю збільшувати параметр розщеплення металів-комплексоутворювачів, що знаходяться у своїх звичайних ступенях окислення, найбільш поширені ліганди можна розташувати в наступному спектрохімічний ряд, Уздовж якого значення Δ 0 монотонно зростає:
I > Br > Cl > NCS - ≈ NO 3 - > F - > OH - > H 2 O > H - > NH 3 > NO 2 - > CN - > NO > CO.

Таким чином, найбільш сильне електростатичне поле навколо комплексоутворювача та найсильніше розщеплення d-АТ викликають ліганди CN-, NO та CO. Розглянемо розподіл електронів за dε- та dγ-орбіталям в октаедричному полі лігандів. Заселення dε- та dγ-орбіталей відбувається у повній відповідності до правилом Гундаі принципом Паулі. При цьому незалежно від значення параметра розщеплення перші три електрони займають квантові осередки dε-підрівня:

dε

Якщо число електронів на d-підрівні комплексоутворювача більше трьох, для розміщення їх по розщеплених підрівнях з'являється дві можливості. При низькому значенні параметра розщеплення (слабке поле лігандів) електрони долають енергетичний бар'єр, що розділяє dε- та dγ-орбіталі; четвертий, а потім і п'ятий електрони заселяють квантові осередки dγ-підрівня.

dε

При сильному полі лігандів та високому значенніΔ 0 заселення четвертим та п'ятим електроном dγ-підрівня виключено; відбувається заповнення dε-орбіталей.

dε

При слабкому полі лігандівзаселяючі квантові осередки 4 або 5 електронів мають паралельні спинитому одержуваний комплекс виявляється сильно парамагнітний. У сильному полі лігандівутворюються одна, а потім дві електронні пари на dε-підрівні, так що парамагнетизмкомплексу виявляється набагато слабшим. Шостий, сьомий та восьмий електрони у разі слабкого поля опиняються знову на dγ-підрівні, доповнюючи конфігурації до електронних пар (однієї у випадку d 6 , двох – d 7 та трьох – d 8):

dε

У разі сильного поля лігандів шостий електрон заселяє dε-АТ, приводячи до діамагнетизмукомплексу, після чого сьомий та восьмий електрони надходять на dγ-підрівень:

dε

Очевидно, при восьмиелектронній конфігурації відмінності у будовіміж комплексами з лігандами слабкогоі сильного поля зникають. Заселення орбіталей дев'ятим і десятим електроном також відрізняється для комплексів обох типів:

dε

Повернемося до розгляду електронної будови октаедричних комплексних іонів 3+ та -3. Відповідно до розташування в спектрохімічному ряду, аміак NH 3 належить до лігандів сильного поля, а фторид-іон F - - слабкого поля. В аніоні -3 ліганди F - створюють слабке кристалічне поле (Δ 0 = 13000 см -1), і всі електрони вихідної 3 d 6 -АТ розміщуються на dε- та dγ-орбіталях без будь-якого спарювання. Комплексний іон є високоспиновимі містить чотири неспарені електрони, тому він парамагнітний:

В іоні 3+ ліганди NH 3 створюють сильне кристалічне поле (Δ 0 = 22900 см -1), всі 3 d 6 -електрони розміщуються на більш енергетично вигідній dε-орбіталі. Перехід електронів з dε-на dγ-орбіталі неможливийчерез занадто високого енергетичного бар'єру. Тому цей комплексний катіон є низькоспіновим, він не містить неспарених електронів і діамагнітний:

Аналогічним чином можуть бути представлені схеми розподілу електронів за орбіталями в октаедричному полі для іонів 2+ та -4:

Ліганди H2O створюють слабке поле; обмін електронами між dε- та dγ-орбіталями не викликає труднощів і тому кількість неспарених електронів у комплексному іоні така сама, як і в умовному іоні Fe + II . Отриманий аквакомплекс - високоспиновий, парамагнітний.
Навпаки, ліганди CN – викликають значне розщеплення d-АТ, Що становить 33000 см -1. Це означає, що існує сильна тенденція до розміщення всіх електронівна dε-орбіталях. Виграш енергії, що отримується при такому заселенні орбіталей, набагато більше енергетичних витрат, обумовлених спарюванням електронів.

З позиції методу валентних зв'язків у гібридизації валентних орбіталей, що утворюють зв'язок в аквакомплексі d-АТ зовнішнього підрівня (4 sp 3 d 2), а в низькоспіновому ― d-АТ внутрішнього підрівня (3 d 2 4sp 3).

Таким чином, у високоспинових комплексах з лігандами слабкого поля здійснюється гібридизація за участю d-АТ зовнішнього підрівня, а низькоспінових із лігандами сильного поля ― d-АТ внутрішнього підрівня. Кількість неспарених електронів у комплексі можна визначити шляхом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). За допомогою приладів даного методу, званих ЕПР спектрометрами, досліджуються парамагнітні речовини

Теорія кристалічного поля дозволяє пояснити появу того чи іншого забарвлення у комплексних сполук. Серед комплексних сполук значна кількість у кристалічному стані та водному розчині відрізняються яскравим забарвленням. Так, водний розчин, що містить катіони 2+ , пофарбований інтенсивно синій колір, катіони 3+ надають розчину фіолетове забарвлення, а катіони 2+ червоне. Якщо через розчин чи кристалічний зразок речовини пропускати світло видимої частини спектру, то в принципі можливі три варіанти фізичної поведінки зразка: відсутність поглинання світлабудь-якої довжини хвилі (зразок речовини безбарвнийхоча може мати смуги поглинання в ультрафіолетовій області спектру); повне поглинання світлау всьому інтервалі довжин хвиль (зразок здаватиметься чорним); нарешті, поглинання світлатільки певної довжини хвилі(тоді зразок матиме колір, додатковий до поглиненоговузькій ділянці спектра).

Таким чином, колір розчину або кристалів визначається частотою смуг поглинаннявидимого світла. Поглинання квантів світла комплексами (наприклад, що мають октаедричну будову) пояснюється взаємодією світла з електронами, що знаходяться на dε-підрівні, що супроводжується їх переходом на вакантні орбіталі dγ-підрівня. Наприклад, при пропущенні світла через водний розчин, що містить катіони гексаакватитану(III) 3+ , виявляється смуга поглинання світла в жовто-зеленій області спектру (20300 см -1 λ = 500 нм). Це пов'язано з переходом єдиного електрона комплексоутворювача з dε-АТ на dγ-підрівень:

Тому розчин, що містить 3+, набуває фіолетового кольору (додатковий до поглиненого жовто-зеленого). Розчин солі ванадію Cl 3 має зелений колір. Це також зумовлено відповідними переходами електронів під час поглинання ними частини енергії світлового променя. В основному стані при електронній конфігурації ванадію(III) 3 d 2 , два неспарені електрони займають dε-підрівень:

Існує всього два варіанти переходу двох електронівна dγ-підрівень: або обидваелектрона займають dγ-АТ, або тільки одинз них. Будь-які інші переходи електронів, пов'язані із зменшенням сумарного спина, заборонені.
Вказаним переходам електронів, що отримали надмірну енергію, відповідає смуга поглинанняблизько 400 нм у спектрі поглинання розчину хлориду гексаакваванадія(III). Поглинання пурпурно-фіолетової області спектру дає додатковий колір розчину. яскраво зелений. Якщо комплексоутворювач має електронну конфігурацію d 0 або d 10 , то переходи електронівз dε-на dγ-підрівень чи навпаки неможливіабо через відсутності електронів, або через відсутності вакантних орбіталей. Тому розчини комплексів з такими комплексоутворювачами, як Sc(III) (3 d 0), Cu(I) (3 d 10), Zn(II) (3 d 10), Cd(II) (4 d 10) і т.п., не поглинають енергії у видимій частині спектру і здаються безбарвними. Вибірковість поглинання світла залежить не тільки від омплексоутворювачі ступеня його окислення, але і від виду лігандів. При заміні в комплексному поєднанні лігандів, що знаходяться в лівій частині спектрохімічного ряду, на ліганди, що створюють сильнеелектростатичне поле, спостерігається збільшеннячастки енергії, що поглинається електронами з світла, що проходить і як наслідок – зменшеннядовжини хвилі відповідної лінії поглинання. Так, водний розчин, що містить катіони тетрааквамеді(II) 2+ , пофарбований у блакитний колір, а розчин сульфату тетрааммінмеді(II) 2+ має інтенсивно синє забарвлення.

Подібна інформація.

Подібно до іонної моделі, теорія кристалічного поля (ТКП) передбачає, що комплексні сполуки утворюються в результаті електростатичної взаємодії між центральним іоном комплексоутворювачем і лігандами. Однак, на відміну від лігандів, що розглядаються як точкові заряди або диполі, центральний іон розглядається з урахуванням его електронної структури та її зміни під дією електричного поля лігандів.

Основним ефектом дії електричного поля лігандів на електронну структуру центрального іона d-металу є розщеплення його п'ятиразово вироджених валентних d-орбіталей, в результаті різного напрямку в просторі dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 орбіталей і, як наслідок цього, різної ефективності взаємодії d-електронів з лігандами. Характер розщеплення d-орбіталей залежить від просторового розташування (симетрії) лігандів навколо іона металу.

Тетраедр Сферичне Октаедр Тетрагонально Плоский

електричне спотворений квадрат

поле лігандів октаедр

Схема 1. Якісна діаграма розщеплення d-орбіталей.

Дія електричного поля лігандів, розташованих у вершинах октаедра на координатних осях x, y та z призводить для октаедричних комплексів z до розщеплення п'ятиразово вироджених d-орбіталей центрального іона металу 2 групи - низькоенергетичні трикратно вироджені t 2g (d xy , d xz , d y орбіталі та більш високоенергетичні дворазово вироджені e g (d x2-y2, d z2) орбіталі. Для тетраедричних комплексів z d-орбіталі металу також розщеплюються на 2 групи, але енергія триразово вироджених t-орбіталей вище в порівнянні з енергією е-орбіталей. Зниження симетрії лігандного оточення центрального іона металу при переході від октаедричних до тетрагонально спотворених і плоскоквадратних комплексів: z ® транс z ® z призводить до подальшого розщеплення d-орбіталей іону металу.

Різниця енергій між розщепленими орбіталями називається параметром розщеплення кристалічним полемта позначається D або 10Dq. Оскільки середня енергія d-орбіталей при переході від сферично симетричного поля лігандів до октаедричного поля залишається незмінною, відносне зниження енергії триразово вироджених t 2g -орбіталей відбувається на величину 0.4D, а підвищення енергії e g -орбіталей на 0.6D. Величина параметра D для даного комплексу визначається ефективністю дії електричного поля лігандів на центральний іон комплексоутворювач і залежить від природи центрального іона металу, так і лігандів:

Зі збільшенням головного квантового числа валентних d-орбіталей іона металу 3d4d5d в результаті збільшення їх розміру величина D в подібних октаедричних комплексах послідовно збільшується приблизно на 30-50%;

Зі збільшенням ступеня окиснення металу величина D збільшується – для подібних октаедричних комплексів зі ступенем окиснення металу +3 величина D приблизно на 40-80% більше, ніж для металу зі ступенем окиснення +2;

Найбільш поширені ліганди можуть бути розташовані в ряд, що називається спектрохімічним рядом лігандів, за зростанням величини D для їх комплексів з іонами металів у їхньому звичайному нижчому окисному стані: I -< Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;

Величина параметра D т для тетраедричних комплексів становить приблизно 40-50% від величини D для аналогічних октаедричних комплексів, що близько до теоретичного значення: D т = 4/9D o ; повна величина розщеплення (D 1 + D 2 + D 3) для плоскоквадратних комплексів приблизно на 30% більше за параметр розщеплення для аналогічних октаедричних комплексів.

приклад 1.Розташувати такі комплекси у порядку збільшення параметра D: а) 3-, 3-, 3+; б) 3-, -, 3-; в) 2-(тетраедр), 4-.

Рішення.а) величина D у ряді октаедричних комплексів Co(III) визначається положенням лігандів у спектрохімічному ряду: 3-< 3+ < 3- ;

б) у ряді фторидних октаедричних комплексів 3- збільшується значення головного квантового числа валентних d-орбіталей іону металу Co 3+ (3d 6), Rh 3+ (4d 6), Ir 3+ (5d 6), що і призводить до збільшення параметра D у рядку: 3-< 3- < 3- ;

в) із зменшенням координаційного числа при переході від октаедричних до однотипних тетраедричних комплексів параметр D зменшується: 4-> 2-(тетраедр).

Заповнення електронами розщеплених d-орбіталей металу в комплексах відбувається відповідно до принципу мінімуму енергії, принципу Паулі та правила Хунду. Для октаедричних комплексів з d 1 , d 2 , d 3 , d 8 , d 9 і d 10 електронною конфігурацією центрального іона металу незалежно від параметра D мінімальної енергії комплексу відповідає тільки один порядок розподілу електронів по t 2g і e g орбітал з незмінним порівняно з вільним іоном металу значенням спинової мультиплетності (2S+1):

М z+	(2S+1)	x	(2S+1)
d 1		(t 2g) 1
d 2		(t 2g) 2
d 3		(t 2g) 3
d 8		(t 2g) 6 (e g) 2
d 9		(t 2g) 6 (e g) 3
d 10		(t 2g) 6 (e g) 4

У той же час, для іонів металів з d 4 , d 5 , d 6 , d 7 електронною конфігурацією в залежності від співвідношення параметра D та енергії міжелектронного відштовхування (E м.о.) мінімальної енергії комплексу можуть відповідати два типи розподілу електронів по t 2g та e g орбіталям металу: 1) якщо D< E м.о. , то заполнение электронами t 2g и e g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спиновая мультиплетность таких високоспиновихкомплексів збігається з мультиплетністю вільного іона металу; 2) якщо D > E м.о. , спочатку відбувається повне заповнення електронами t 2g орбіталей і тільки потім e g орбіталей; спинова мультиплетність таких низькоспіновихкомплексів зменшується в порівнянні з вільним іоном металу:

M z+	(2S+1)	x
Високоспіновий	(2S+1)	Низькоспіновий	(2S+1)
d 4		(t 2g) 3 (e g) 1		(t 2g) 4 (e g) 0
d 5		(t 2g) 3 (e g) 2		(t 2g) 5 (e g) 0
d 6		(t 2g) 4 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 0
d 7		(t 2g) 5 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 1

приклад 2.Опишіть електронну будову, визначте спинову мультиплетність та охарактеризуйте магнітні властивості наступних октаедричних комплексів: а) 3- та 3-; б) 3- і 3-; в) 3- і 3-.

Рішення.а) електронна будова іона Cr 3+ (3d 3) визначає незалежно від природи лігандів єдиний порядок заповнення електронами його розщеплених в октаедричному полі лігандів орбіталей, що відповідають мінімальній енергії комплексів: (t 2g) 3 (e g) 0 . Спиновая мультиплетность комплексів 3- і 3- збігається з мультиплетностью вільного іона Cr 3+ і становить (2S+1) = 4. Наявність трьох неспарених електронів визначає парамагнітні властивості обох комплексів;

б) електронна будова іона Co 3+ (3d 6) визначає залежно від сили поля лігандів можливість утворення високоспінових і низькоспінових октаедричних комплексів. Оскільки з положення в спектрохімічному ряду лігандів випливає, що F - є лігандом слабкого поля, а CN - - лігандом сильного поля, то електронна будова 3 відповідає високоспинового комплексу з (t 2g) 3 (e g) 1 електронною конфігурацією Co(III) і спиновою мультиплетністю (2S+1) = 5, що характеризує парамагнітні властивості комплексу, тоді як 3 є низькоспіновим комплексом з (t 2g) 6 (e g) 0 електронною конфігурацією Co(III) і спиновою мультиплетністю (2S+1)= 1 – комплекс характеризується діамагнітними властивостями;

в) оскільки збільшення параметра D в ряду 3d< 4d < 5d переходных металлов определяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных металлов практически независимо от силы поля лигандов образование низкоспиновых комплексов, то комплексы 3- и 3- характеризуются подобной электронной конфигурацией иридия(III) (t 2g) 6 (e g) 0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, определяющей диамагнитные свойства комплексов.

Для тетраедричних та плоскоквадратних комплексів з координаційним числом 4 принципово також можливе утворення двох типів комплексів – високоспінових та низькоспінових. Однак, оскільки величина D для тетраедричних, октаедричних і плоскоквадратних комплексів збільшується приблизно на 45% і 30%, то для іонів 3d-перехідних металів утворення тетраедричних комплексів характерне з лігандами слабкого поля і такі комплекси є висоспіновими, тоді як для лігандів сильного поля утворюються плоскоквадратні низькоспінові комплекси; збільшення параметра D при переході від іонів 3d до 4d і 5d перехідним металам призводить до утворення ними лише низькоспінових плоскоквадратних комплексів.

приклад 3.Опишіть електронну будову, визначте спинову мультиплетність та охарактеризуйте магнітні властивості комплексів 2- та 2-.

Рішення.Положення в спектрохімічному ряду визначає Cl - і CN - як ліганд слабкого і сильного поля. Тому іон Ni 2+ (3d 8) з хлоридним лігандом утворює високоспіновий тетраедричний комплекс 2- з електронною конфігурацією e 4 t 4 і спіновою мультиплетністю (2S+1) = 2, що визначає його парамагнітні властивості, тоді як з ціанідним лігандом утворюється низькоспіновий плоский 2- з електронною конфігурацією (d xz,yz) 4 (d z2) 2 (d xy) 2 спінової мультиплетністю (2S + 1) = 1 і діамагнітними властивостями.

Поряд з магнітними властивостями, ТКП дозволяє пояснити та передбачати оптичні властивостікомплексів, що визначаються фотоіндукованим переходом електрона з більш низькоенергетичних d-орбіталей на вільні більш високоенергетичні орбіталі. Так, оптичні властивості та забарвлення октаедричних комплексів z з (t 2g) 1 (e g) 0 електронною конфігурацією іона металу визначаються переходом електрона між t 2g і e g орбіталями при поглинанні квантів світла, енергія яких відповідає енергетичному відмінності між t 2g і e = hc/l = D. Оскільки величина параметра D залежить від природи лігандів та центрального іона металу, то комплекси з різними лігандами та іонами металів поглинають кванти світла різної енергії, що й визначає відмінність у їх оптичних спектрах поглинання. Якщо довжина хвилі поглинаються комплексами квантів світла відповідає видимій області світла l = 400 – 750 нм, то комплекси мають характерне забарвлення, яке відповідає не поглиненим квантам видимого світла. Наприклад, смуга поглинання з максимумом при 493 нм спектрі 3+ відповідає жовто-зеленої області видимого світла. Оскільки більш короткохвильові "сині" і більш довгохвильові "червоні" кванти видимого світла не поглинаються, їх суперпозиція визначає фіолетове забарвлення комплексу 3+ .

приклад 4.Визначити максимум смуги поглинання комплексу 3- якщо параметр D для даного комплексу становить 1.58 Ев. Якій області спектра видимого світла відповідають поглинаються комплексом кванти?

Рішення.Умовою фотоіндукованого переходу (t 2g) 1 (e g) 0 ® (t 2g) 0 (e g) 1 у комплексах Ti 3+ є рівність енергії квантів світла параметру D і максимум смуги поглинання визначається співвідношенням: l max = hc/D:

D = 1.58 эВ = (1.58×96495)/6.023×10 23) = 2.53×10 -19 Дж,

l max = (6.626×10 -34 ×3×10 8 )/2.53×10 -19 = 7.86×10 -7 м = 786 нм,

Довжина хвилі відповідає червоній межі видимого світла.

Важливою характеристикою комплексів, що відображає вплив лігандів на зміну електронної будови центрального іона комплексоутворювача, є енергія стабілізації кристалічним полем (ЕСКП) –виграш енергії при заповненні електронами розщеплених d-орбіталей металу в комплексі даної симетрії порівняно із заповненням електронами п'ятиразово вироджених d-орбіталей металу в еквівалентному сферично-симетричному електричному полі. Наприклад, для октаедричних комплексів заселення кожним електроном t 2g орбіталей призводить до зниження енергії на величину 0.4D, а заселення eg орбіталей - підвищення енергії на 0.6D:

М z+	x	ЕСКП	М z+	x	ЕСКП
d 1	(t 2g) 1 (e g) 0	0.4D	d 10	(t 2g) 6 (e g) 4
d 2	(t 2g) 2 (e g) 0	0.8D	d 9	(t 2g) 6 (e g) 3	0.6D
d 3	(t 2g) 3 (e g) 0	1.2D	d 8	(t 2g) 6 (e g) 2	1.2D
d 4	(t 2g) 3 (e g) 1 (t 2g) 4 (e g) 0	0.6D 1.6D	d 7	(t 2g) 5 (e g) 2 (t 2g) 6 (e g) 1	0.8D 1.8D
d 5		2.0D	d 6	(t 2g) 4 (e g) 2 (t 2g) 4 (e g) 0	0.4D 2.4D

Величина ЕСКП є важливим параметром ТКП для пояснення та передбачення відмінностей в енергії між різними комплексами та, як наслідок цього, у їх властивостях.

Приклад 5.Як і чому змінюються окислювально-відновні властивості аквакомплексів: 2+, 3+, 4+?

Рішення.Оскільки вода є лігандом слабкого поля, то аквакомплекси хрому є високоспиновими і характеризуються наступними електронними конфігураціями іона металу та значеннями ЕСКП: 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , ЕСКП = 0.6D;

3+ (t 2g) 3 (e g) 0 ЕСКП = 1.2D;

4+ (t 2g) 2 (e g) 0 ЕСКП = 0.8D. Чим більша величина ЕСКП, тим стійкіше окисний стан хрому. Таким чином, найбільш стійким серед аквакомплексів хрому є комплекс хрому (III), для якого не характерні помітні окислювальні ні відновлювальні властивості. Навпаки, для менш стійких аквакомплексів Cr(II) характерні відновлювальні властивості, а аквакомплексів Cr(IV) – окислювальні властивості, що забезпечують їх перехід у більш стійкий комплекс хрому(III): 4+ + e ® 3+ + e 2+ .< Cr 2+ (80 пм) < Mn 2+ (83 пм)?

Рішення.Якби всі катіони М 2+ мали сферичну симетрію розподілу електронної щільності навколо ядра, збільшення заряду ядра призводило б до монотонного зменшення іонного радіусу. Однак, для катіонів d-елементів розщеплення d-орбіталей під дією електричного поля лігандів та різний характер заселення їх електронами призводить до несиметричного розподілу електронної щільності по відношенню до ядра, що визначає вплив електронної конфігурації катіону на величину його ефективного радіусу.

Октаедричні аквакомплекси комплекси М 2+ катіонів ранніх 3d-елементів є високоспиновими і характеризуються наступними електронними конфігураціями та значеннями ЕСКП: Sc 2+ (t 2g) 1 (e g) 0 , ЕСКП = 0.4D; Ti 2+ (t 2g) 2 (e g) 0 ЕСКП = 0.8D; V 2+ (t 2g) 3 (e g) 0 ЕСКП = 1.2D; Cr 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 ЕСКП = 0.6D; Mn 2+ (t 2g) 3 (e g) 2 ЕСКП = 0D. Таким чином, у ряді Sc 2+ ®Ti 2+ ®V 2+ внаслідок заселення електронами t 2g орбіталей відбувається послідовне збільшення величини ЕСКП, що призводить до посилення додаткового зменшення значення їх ефективних радіусів у порівнянні з очікуваним для сферично-симетричних іонів. Послідовне зменшення величини ЕСКП для іонів Cr 2+ і Mn 2+ визначає зменшення впливу несиметричності електронної будови катіону на його радіус, що призводить до послідовного збільшення їх радіусів.

Поруч із магнітними, оптичними і термодинамическими властивостями, ТКП дозволяє пояснити специфіку стереохімічного будови комплексів, які характеризуються як “правильними”, і спотвореними структурами. Наприклад, для координаційного числа 6, можливе утворення комплексів як з "правильною" октаедричною будовою (всі шість лігандів розташовані на однакових відстанях від іона металу), так і тетрагонально спотворених, що характеризуються різною відстанню 2 аксіальних (по осі z) і 4 екваторіальних (в площині xy) лігандів від металу іона. Граничним випадком тетрагонального спотворення октаедричного комплексу, в якому аксіальні ліганди віддалені від центрального іона металу на нескінченно велику відстань, є утворення плоскоквадратної структури.

Причиною тетрагонального спотворення октаедричних комплексів є нерівномірний розподіл електронів по t 2g та eg орбіталям іона металу. Комплекси з рівномірним розподілом електронів по t 2g та e g орбіталям – (t 2g) 3 (e g) 0 , (t 2g) 3 (e g) 2 , (t 2g) 6 (e g) 2 , (t 2g) 6 (e g) 0 , (t 2g) 6 (e g) 4 – характеризуються сферично-симетричним характером розподілу електронної щільності та утворюють правильні октаедричні структури. Якщо на орбіталях e g типу, спрямованих безпосередньо у бік лігандів, знаходиться 1 або 3 електрони - (t 2g) 3 (e g) 1 , (t 2g) 6 (e g) 1 , (t 2g) 6 (e g) 3 - то аксіальні та екваторіальні ліганди зазнають різного відштовхування і, як наслідок цього, матимуть різну довжину зв'язку метал-ліганд. Нерівномірний розподіл електронів по t 2g орбіталям - (t 2g) 1 (e g) 0 , (t 2g) 2 (e g) 0 , (t 2g) 4 (e g) 0 , (t 2g) 4 (e g) 2 , (t 2g) 5 (e g) 0 , (t 2g) 5 (e g) 2 - також призводитиме до спотворення комплексу. Однак, оскільки t 2g орбіталі спрямовані між лігандами, ефект спотворення октаедричної структури комплексу в цьому випадку значно слабший.

Тетрагональне спотворення октаедричних комплексів є відображенням загального ефекту Яна-Теллера – вироджений електронний стан нелінійної молекули нестійкий; для стабілізації така система повинна зазнати спотворення, що знімає виродження.Відповідно до ефекту Яна-Теллера, терагональне спотворення призводить до розщеплення двічі вироджених e g і тричі вироджених t 2g орбіталей (схема 1.)

Приклад 7.Які з наступних комплексів мають правильну октаедричну будову, слабке та сильне тетрагональне спотворення: а) 2+, 2+, 2+, 2+; б) 4-, 4-, 4-, 4-?

Рішення.а) аквакомплекси двозарядних катіонів ранніх d-елементів є високоспиновими комплексами і характеризуються такими електронними конфігураціями іонів металів: 2+ (t 2g) 3 (e g) 2 , 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , 2+ (t 2 3 (e g) 0 , 2+ (t 2g) 2 (e g) 0 . Сферично симетричний розподіл електронів в результаті рівномірного розподілу електронів по t 2g і e g орбітал визначає правильне октаедрическое будова комплексів 2+ і 2+ ; нерівномірний характер розподілу електронів по t 2g орбіталям призводить до слабкого спотворення 2+, а нерівномірний розподіл електронів по e g орбіталям – до сильного тетрагонального спотворення 2+;

б) ціанідні комплекси двозарядних катіонів ранніх d-елементів є низькоспіновими комплексами і характеризуються такими електронними конфігураціями іонів металів: ) 3 (e g) 0 , 4- (t 2g) 2 (e g) 0 . Рівномірний розподіл електронів по t 2g орбітал визначає правильне октаедрическое будова комплексів 4- ; решта комплексів характеризуються слабким спотворенням внаслідок нерівномірного заселення електронами t 2g орбіталей.

Вправи:

75. Розташуйте та обґрунтуйте розташування наступних комплексів у порядку збільшення параметра D: а) 3-, 3-, 3+, 3-, 3-; б) 4-, 4-, 4-; в) VCl 4 , [СoCl 4 ] 2-; г) 2-, 2-, 2-.

76. Опишіть електронну будову, визначте спинову мультиплетність та охарактеризуйте магнітні властивості для наступних комплексів: 4-, 4-, 3-, 3-, 4-, 4-, 2-, 2+, 3-, 2-, 2-, 2+.

77. Визначте в кожній із пар наступних комплексів – які комплекси мають характерне забарвлення, а які безбарвні: а) 2- та 2-; б) 3- і 3+; в) - і -.

78. Визначити максимум смуги поглинання комплексу 3- якщо параметр D для даного комплексу становить 2.108 Ев. Якій області спектра видимого світла відповідають поглинаються комплексом кванти?

79. Як і чому змінюються окислювально-відновні властивості комплексів кобальту: а) 2+ та 3+; б) 4- і 3-?

80. Чому, незважаючи на стійкість октаедричних комплексів Pt(IV) та плоскоквадратних комплексів Pt(II) з галогенідними лігандами, комплекси Pt(III) як октадричної, так і плоскоквадратної будови вкрай нестійкі?

81. Чому в ряді двозарядних катіонів пізніх d-елементів з октаедричним оточенням молекулами води зміна радіусу зі зростанням заряду ядра відбувається не монотонно: Mn 2+ (83 пм) > Fe 2+ (78 пм) > Co 2+ (75 пм) > Ni 2+ (69 пм)< Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?

82. Які з наступних комплексів мають правильну октаедричну будову, слабке та сильне тетрагональне спотворення: 2+, 2+, 4-, 4-, 3+, 3-, 4-, 4-, 2-?

83. Чому хлоридний комплекс Ni(II) має тетраедричну будову, а хлоридні комплекси Pd(II) та Pt(II) – плоскоквадратну? З якими лігандами комплекси Ni(II) матимуть плоскоквадратну будову?