Термодинамічні потенціали закритих систем. Термодинамічні потенціали

Лекція на тему: "Термодинамічні потенціали"

План:

Група потенціалів E F G H , що мають розмірність енергії.

Залежність термодинамічних потенціалів від кількості часток. Ентропія як термодинамічний потенціал

Термодинамічні потенціалибагатокомпонентних систем.

Практична реалізація методу термодинамічних потенціалів (з прикладу завдання хімічної рівноваги).

Один із основних методів сучасної термодинаміки є метод термодинамічних потенціалів. Цей метод виник, багато в чому, завдяки використанню потенціалів у класичній механіці, де його зміна пов'язувалася з роботою, а сам потенціал є енергетичною характеристикою термодинамічної системи. Історично склалося так, що введені спочатку термодинамічні потенціали також мали розмірність енергії, що визначило їхню назву.

Згадана група включає такі системи:

Внутрішня енергія;

Вільна енергія або потенціал Гельмгольця;

Термодинамічний потенціал Гіббса;

Ентальпія.

Потенційність внутрішньої енергії було показано у попередній темі. З неї випливає потенційність інших величин.

Диференціали термодинамічних потенціалів набувають вигляду:

Зі співвідношень (3.1) видно, що відповідні термодинамічні потенціали характеризують ту саму термодинамічну систему при різних способах…. описи (способи завдання стану термодинамічної системи). Так, для адіабатично ізольованої системи, що описується в змінних зручно як термодинамічний потенціал використовувати внутрішню енергію.

, , , (3.2)

Якщо в якості способу опису використовується "система в термостаті", що задається змінними, найбільш зручно використовувати як потенціал вільну енергію . Відповідно, для параметрів системи отримаємо:

, , , (3.3)

Далі, виберемо як спосіб опису модель "системи під поршнем". У цих випадках функції стану утворюють набір (), а як термодинамічний потенціал використовується потенціал Гіббса G . Тоді параметри системи визначаються з виразів:

, , , (3.4)

І у випадку "адіабатичної системи над поршнем", заданої функціями стану роль термодинамічного потенціалу грає ентальпія H . Тоді параметри системи набувають вигляду:

, , , (3.5)

З того, що співвідношення (3.1) задають повні диференціалитермодинамічних потенціалів, ми можемо прирівнювати їх до інших похідних.

Наприклад, Враховуючи що

отримуємо

(3.6а)

Аналогічно для інших параметрів системи, пов'язаних з термодинамічний потенціал, запишемо:

(3.6б-е)

Такі тотожності можна записати і інших наборів параметрів термодинамічного стану системи з урахуванням потенційності відповідних термодинамічних функцій .

Так, для "системи в термостаті" з потенціалом, маємо:

Для системи "над поршнем" з потенціалом Гіббса будуть справедливі рівність:

І, нарешті, для системи з адіабатичним поршнем з потенціалом H отримаємо:

Рівності виду (3.6) - (3.9) отримали назву термодинамічних тотожностей і в ряді випадків виявляються зручними для практичних розрахунків.

Використання термодинамічних потенціалів дозволяє досить просто визначити роботу системи та тепловий ефект.

Так, із співвідношень (3.1) випливає:

З першої частини рівності випливає відоме положення про те, що робота теплоізольованої системи ( ) проводиться за рахунок зменшення її внутрішньої енергії. Друга рівність означає, що вільна енергія є та частина внутрішньої енергії, яка при ізотермічному процесі цілком переходить у роботу (відповідно “решту” частину внутрішньої енергії іноді називають пов'язаною енергією).

Кількість теплоти можна представити у вигляді:

З останньої рівності зрозуміло, чому ентальпію ще називають тепломісткістю. При горінні та інших хімічних реакціях, що відбуваються при постійному тиску(), що виділяється кількість теплоти дорівнює зміні ентальпії.

Вираз (3.11) з урахуванням другого початку термодинаміки (2.7) дозволяє визначити теплоємність:

Усі термодинамічні потенціали типу енергії мають властивість адитивності. Тому можна записати:

Легко бачити, що потенціал Гіббса містить лише одне адитивний параметр , тобто. питомий потенціал Гіббса не залежить. Тоді з (3.4) випливає:

(3.14) параметрами газу (Т, Р, V) ... система нейтральний молекулярний газ з високим потенціаломіонізації + вільні електрони, емітовані частинками...

Термодинамічніоснови термопружності

Курсова робота>> Фізика

І термопружності ввів узагальнені комплексні потенціалитермопружності, що дозволили вирішити різні завдання... Козіонов В.А., Іспулов Н.А., Баяубаєв Є.К. Сейтханова А.К. Динамічні та термодинамічніпроцеси в скельних ґрунтах та будівельних конструкціях.

Термодинамічніхарактеристики (H,S,G) та можливість мимовільного перебігу процесу

Курсова робота >> Хімія

Університет Кафедра хімії Курсова робота ТермодинамічніПоказники (H,S,G) і можливість мимовільного...). Знайти потенціалиокислювача та відновника вказати напрямки протікання процесу. Визначити термодинамічніХарактеристики...

Термодинамічніхарактеристики ділянок реакції

Контрольна робота >> Хімія

CaCO4 = CaO + CO2 Стандартні термодинамічніхарактеристики ділянок реакції: кДж ∆ ... елемента різниці електродних потенціалівкатода та анода. ... з більш позитивним електродним потенціалом, а анодом – електрод із більш негативним потенціалом. ЕРС = Е...

Термодинамическими потенціалами, чи характеристичними функціями, називають термодинамічні функції, які містять у собі всю термодинамическую інформацію про систему. Найбільше значення мають чотири основні термодинамічні потенціали:

1) внутрішня енергія U(S,V),

2) ентальпія H(S,p) = U + pV,

3) енергія Гельмгольця F(T,V) = U - TS,

4) енергія Гіббса G(T,p) = H - TS = F+ pV.

У дужках вказані термодинамічні параметри, які отримали назву природних змінних термодинамічних потенціалів. Всі ці потенціали мають розмірність енергії і всі вони не мають абсолютного значення, оскільки визначені з точністю до постійної, яка дорівнює внутрішній енергії за абсолютного нулі.

Залежність термодинамічних потенціалів від своїх природних змінних описується основним рівнянням термодинаміки, що об'єднує перше та друге початку. Це рівняння можна записати у чотирьох еквівалентних формах:

dU = Tds - pdV (5.1)

dH = Tds + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

Ці рівняння записані у спрощеному вигляді - лише закритих систем, у яких відбувається лише механічна робота.

Знаючи будь-який із чотирьох потенціалів як функцію природних змінних, можна за допомогою основного рівняння термодинаміки знайти всі інші термодинамічні функції та параметри системи (див. приклад 5-1).

Інший важливий зміст термодинамічних потенціалів у тому, що вони дозволяють передбачати напрямок термодинамічних процесів. Так, наприклад, якщо процес відбувається при постійних температурі та тиску, то нерівність, що виражає другий закон термодинаміки:

еквівалентно нерівності dG p,T 0 (ми врахували, що при постійному тиску Q p = dH), де знак рівності відноситься до оборотних процесів, а нерівності - до незворотних. Таким чином, при незворотних процесах, що протікають при постійних температурі та тиску, енергія Гіббса завжди зменшується. Мінімум енергії Гіббса досягається при рівновазі.

Аналогічно, будь-який термодинамічний потенціал у незворотних процесах за сталості природних зміннихзменшується і досягає мінімуму при рівновазі:

Потенціал	Природні змінні	Умова самовільності	Умови рівноваги
	S = const, V= const		dU = 0, d 2 U > 0
	S = const, p= const		dH = 0, d 2 H > 0
	T = const, V= const		dF = 0, d 2 F > 0
	T = const, p= const		dG = 0, d 2 G > 0

Найбільше значення у конкретних термодинамічних розрахунках мають два останні потенціали – енергія Гельмгольця Fта енергія Гіббса G, т.к. їх природні змінні найзручніші для хімії. Інша (застаріла) назва цих функцій - ізохорно-ізотермічний та ізобарно-ізотермічний потенціали. Вони мають додатковий фізико-хімічний зміст. Зменшення енергії Гельмгольця в будь-якому процесі при T= const, V= const дорівнює максимальній механічній роботі, яку може здійснити система в цьому процесі:

F 1 - F 2 = A max (= Aобр).

Таким чином, енергія Fдорівнює тій частині внутрішньої енергії ( U = F + TS), яка може перетворитися на роботу.

Аналогічно, зменшення енергії Гіббса в будь-якому процесі при T= const, p= const дорівнює максимальній корисній (тобто, немеханічній) роботі, яку може здійснити система в цьому процесі:

G 1 - G 2 = Aпідлога.

Залежність енергії Гельмгольца (Гіббса) від обсягу (тиску) випливає з основного рівняння термодинаміки (5.3), (5.4):

. (5.5)

Залежність цих функцій від температури можна описати за допомогою основного рівняння термодинаміки:

(5.6)

або за допомогою рівняння Гіббса-Гельмгольця:

(5.7)

Розрахунок зміни функцій Fі Gу хімічних реакціях можна проводити різними способами. Розглянемо два їх на прикладі енергії Гіббса.

1) За визначенням, G = H - TS. Якщо продукти реакції та вихідні речовини знаходяться при однаковій температурі, то стандартна зміна енергії Гіббса в хімічної реакціїодно:

2) Аналогічно тепловому ефекту реакції, зміна енергії Гіббса можна розрахувати, використовуючи енергії Гіббсу утворення речовин:

У термодинамічних таблицях зазвичай наводять абсолютні ентропії та значення термодинамічних функцій утворення сполук з простих речовинпри температурі 298 К та тиску 1 бар (стандартний стан). Для розрахунку r Gі r Fза інших умов використовують співвідношення (5.5) – (5.7).

Усі термодинамічні потенціали є функціями стану. Ця властивість дозволяє знайти деякі корисні співвідношення між приватними похідними, які називають співвідношеннями Максвелла.

Розглянемо вираз (5.1) для внутрішньої енергії. Т.к. dU- Повний диференціал, приватні похідні внутрішньої енергії за природними змінними рівні:

Якщо продиференціювати першу тотожність за обсягом, а друге - за ентропією, то вийдуть перехресні другі приватні похідні внутрішньої енергії, які рівні один одному:

(5.10)

Три інші співвідношення виходять при перехресному диференціюванні рівнянь (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ПРИКЛАДИ

Приклад 5-1.Внутрішня енергія деякої системи відома як функція ентропії та обсягу, U(S,V). Знайдіть температуру та теплоємність цієї системи.

Рішення. З основного рівняння термодинаміки (5.1) випливає, що температура - це похідна приватна внутрішньої енергії за ентропією:

Ізохорна теплоємність визначає швидкість зміни ентропії з температурою:

Скориставшись властивостями приватних похідних, можна виразити похідну ентропії за температурою через другу похідну внутрішньої енергії:

Приклад 5-2.Використовуючи основне рівняння термодинаміки, знайдіть залежність ентальпії від тиску за постійної температури: а) для довільної системи; б) для ідеального газу.

Рішення. а) Якщо основне рівняння у формі (5.2) поділити на dpпри постійній температурі, отримаємо:

Похідну ентропії за тиском можна виразити за допомогою співвідношення Максвелла для енергії Гіббса (5.13):

б) Для ідеального газу V(T) = nRT / p. Підставляючи цю функцію в останню тотожність, отримаємо:

Ентальпія ідеального газу залежить від тиску.

Приклад 5-3.Виразіть похідні та через інші термодинамічні параметри.

Рішення. Основне рівняння термодинаміки (5.1) можна переписати у вигляді:

представивши ентропію як функцію внутрішньої енергії та обсягу. Коефіцієнти при dUі dVрівні відповідним приватним похідним:

Приклад 5-4.Два молячі гелію (ідеальний газ, мольна теплоємність C p = 5/2 R) нагрівають від 100 про З до 200 про З при p= 1 атм. Обчисліть зміну енергії Гіббса в цьому процесі, якщо відомо значення ентропії гелію = 131.7 Дж/(моль. К). Чи можна вважати цей процес мимовільним?

Рішення. Зміну енергії Гіббса при нагріванні від 373 до 473 К можна знайти, проінтегрувавши приватну похідну за температурою (5.6):

Залежність ентропії від температури при постійному тиску визначається ізобарною темлоємністю:

Інтегрування цього виразу від 373 К до Tдає:

Підставляючи цей вислів в інтеграл від ентропії, знаходимо:

Процес нагрівання повинен бути мимовільним, т.к. зменшення енергії Гіббса служить критерієм мимовільного перебігу процесу лише за T= const та p= Const.

Відповідь. G= -26850 Дж.

Приклад 5-5.Розрахуйте зміну енергії Гіббса у реакції

CO + ЅO 2 = CO 2

при температурі 500 K та парціальних тисках 3 бар. Чи буде ця реакція мимовільною за цих умов? Гази вважатимуться ідеальними. Необхідні дані візьміть із довідника.

Рішення. Термодинамічні дані при температурі 298 К та стандартному тиску 1 бар зведемо в таблицю:

Речовина	Ентальпія освіти , кДж/моль	Ентропія , Дж/(моль. К)	Теплоємність , Дж/(моль. К)



	КДж/моль	Дж/(моль. К)	Дж/(моль. К)
CO + ЅO 2 = = CO 2

Приймемо, що C p= Const. Зміни термодинамічних функцій в результаті реакції розраховані як різницю функцій реагентів та продуктів:

f = f(CO 2) - f(CO) - Ѕ f(O 2).

Стандартний тепловий ефект реакції при 500 К можна розрахувати за рівнянням Кірхгофа в інтегральній формі (3.8):

Стандартну зміну ентропії реакції при 500 К можна розрахувати за формулою (4.9):

Стандартна зміна енергії Гіббса при 500 К:

Для розрахунку зміни енергії Гіббса при парціальному тиску 3 атм необхідно проінтегрувати формулу (5.5) і використовувати умову ідеальності газів ( V= n RT / p, n - зміна числа молей газів реакції):

Ця реакція може протікати мимовільно за цих умов.

Відповідь. G= -242.5 кДж/моль.

ЗАВДАННЯ

5-1. Виразіть внутрішню енергію як функцію змінних G, T, p.

5-2. Використовуючи основне рівняння термодинаміки, знайдіть залежність внутрішньої енергії від об'єму за постійної температури: а) для довільної системи; б) для ідеального газу.

5-3. Відомо, що внутрішня енергія деякої речовини залежить від його обсягу. Як залежить тиск речовини від температури? Відповідь обґрунтуйте.

5-4. Виразіть похідні та через інші термодинамічні параметри та функції.

5-5. Напишіть вираз для нескінченно малої зміни ентропії як функції внутрішньої енергії та обсягу. Знайдіть похідні ентропії по цих змінних і складіть відповідне рівняння Максвелла.

5-6. Для деякої речовини відоме рівняння стану p(V, T). Як змінюється теплоємність C v із зміною обсягу? Розв'яжіть задачу: а) в загальному вигляді; б) для якогось конкретного рівняння стану (крім ідеального газу).

5-7. Доведіть тотожність: .

5-8. Енергія Гельмгольця одного моля деякої речовини записується так:

F = a + T(b - c - b ln T - d ln V),

де a, b, c, d- Константи. Знайдіть тиск, ентропію та теплоємність C V цього тіла. Дайте фізичну інтерпретацію константам a, b, d.

5-9. Намалюйте графік залежності енергії Гіббса індивідуальної речовини від температури в інтервалі від 0 до T > Tкіп.

5-10. Для деякої системи відома енергія Гіббса:

G( T,p) = aT(1-ln T) + RT ln p - TS 0 + U 0 ,

де a, R, S 0 , U 0 – постійні. Знайдіть рівняння стану p(V,T) та залежність U(V,T) для цієї системи.

5-11. Залежність мольної енергії Гельмгольця деякої системи від температури та об'єму має вигляд:

де a, b, c, d- Константи. Виведіть рівняння стану p(V,T) для цієї системи. Знайдіть залежність внутрішньої енергії від об'єму та температури U(V,T). Який фізичний зміст постійних a, b, c?

5-12. Знайдіть залежність мольної внутрішньої енергії від обсягу термодинамічної системи, яка описується рівнянням стану (для одного моля)

де B(T) - відома функціятемператури.

5-13. Для деякої речовини залежність теплоємності від температури має вигляд: C V = aT 3 при температурі 0 - 10 К. Знайдіть залежність енергії Гельмгольця, ентропії та внутрішньої енергії від температури у цьому діапазоні.

5-14. Для деякої речовини залежність внутрішньої енергії від температури має вигляд: U = aT 4 + U 0 при температурі 0 - 10 К. Знайдіть залежність енергії Гельмгольця, ентропії та теплоємності C V від температури у цьому діапазоні.

5-15. Виведіть співвідношення між теплоємностями:

5-16. Виходячи з тотожності , доведіть тотожність:

5-17. Один моль газу Ван-дер-Ваальса ізотермічно розширюється від обсягу V 1 до обсягу V 2 при температурі T. Знайдіть U, H, S, Fі Gдля цього процесу.

Розглянутий у термодинаміці потенціал пов'язані з енергією, яка потрібна для оборотного перенесення іонів з однієї фази в іншу. Таким потенціалом, звісно, є електрохімічний потенціал іонного компонента. Електростатичний потенціал, крім завдань, пов'язаних з його визначенням у конденсованих фазах, не пов'язаний безпосередньо із оборотною роботою. Хоча в термодинаміці можна обійтися без електростатичного потенціалу за рахунок використання замість нього електрохімічного потенціалу, потреба в описі стану стану фази залишається.

Часто електрохімічний потенціал іонного компонента представляють у вигляді суми електричного та «хімічного» членів:

де Ф - «електростатичний» потенціал, а коефіцієнт активності, що передбачається тут незалежним від електричного стану даної фази. Зауважимо перш за все, що таке розкладання не є необхідним, оскільки відповідні формули, що мають значення з точки зору термодинаміки, вже отримані гол. 2.

Електростатичний потенціал Ф можна визначити так, що він буде вимірним чи незмірним. Залежно від цього, як визначено Ф, величина буде або однозначно визначена, або повністю не визначена. Розвивати теорію можна, навіть не маючи такого чіткого визначення електростатичного потенціалу, яке дає електростатика, і не переймаючись ретельним визначенням його сенсу. Якщо аналіз проводиться правильно, то фізично осмислені результати можна одержати наприкінці, компенсуючи невизначені члени.

Будь-яке обране визначення Ф повинне задовольняти одній умові. Воно має зводитися до визначення (13-2), використаному для різниці електричних потенціалів між фазами з однаковим складом. Так, якщо фази мають однаковий склад, то

Таким чином, Ф є кількісним мірою електричного стану однієї фази щодо іншої, що має той самий склад. Цій умові задовольняє цілий рядможливі визначення Ф.

Замість Ф можна використовувати зовнішній потенціал, який у принципі виміряємо. Його недолік - труднощі виміру та використання в термодинамічних розрахунках. Перевагою є те, що він надає певного сенсу Ф, і в остаточних результатах цей потенціал не фігурує, тому потреба в його вимірі фактично відпадає.

Інша можливість - використання потенціалу відповідного електрода порівняння. Оскільки електрод порівняння звернемо по деякому іону, що є у розчині, це еквівалентно використанню електрохімічного потенціалу іона або Довільність цього визначення видно з необхідності вибору конкретного електрода порівняння або іонного компонента. Додатковий недолік такого вибору полягає в тому, що в розчині, що не містить компонента i, величина перетворюється на мінус нескінченність. Таким чином електрохімічний потенціал не узгоджується з нашою звичайною концепцією електростатичного потенціалу, що пояснюється його зв'язком з оборотною роботою. Даний вибір потенціалу має ту перевагу, що він пов'язаний з вимірюваннями за допомогою електродів порівняння, які зазвичай застосовуються в електрохімії.

Розглянемо тепер третю можливість. Виберемо іонний компонент і визначимо потенціал Ф наступним чином:

Тоді електрохімічний потенціал будь-якого іншого компонента можна виразити у вигляді

Слід зазначити, що комбінації у дужках точно визначені та не залежать від електричного стану відповідно до правил, викладених у розд. 14. У такому разі можна записати градієнт електрохімічного потенціалу

Знову видно довільність цього визначення Ф, пов'язана з необхідністю вибору іонного компонента n. Перевага такого визначення Ф полягає у його однозначному зв'язку з електрохімічними потенціаламита узгодженості з нашим звичайним уявленням про електростатичний потенціал. Зважаючи на наявність члена в рівнянні (26-3), останнє можна використовувати для розчину зі зникаючою концентрацією компонента .

У межі нескінченно розведених розчинів члени з коефіцієнтами активності зникають внаслідок вибору вторинного стандартного стану (14-6). У цьому значенні визначення Ф стає незалежним від вибору стандартного іона n. Це створює основу того, що слід називати теорією розведених розчинів електролітів. У той же час рівняння (26-4) та (26-5) показують, як потрібно робити поправки на коефіцієнт активності в теорії розбавлених розчинів, не вдаючись до коефіцієнтів активності окремих іонів. Відсутність залежності від типу іону у разі нескінченно розбавлених розчинів пов'язана з можливістю вимірювання різниці електричних потенціалів між фазами з однаковим складом. Такі розчини мають істотно однакові склади тому, що іон у розчині взаємодіє лише з розчинником і навіть далекодія з боку інших іонів їм не відчувається.

Введення такого електричного потенціалу корисне під час аналізу процесів перенесення у розчинах електролітів. Для, таким чином, певного потенціалу Смерл і Ньюмен використовують термін квазіелектростатичний потенціал.

Ми обговорили можливі способивикористання електричного потенціалу в електрохімічної термодинаміки. Застосування потенціалу в теорії перенесення по суті те саме, що

та у термодинаміці. Працюючи з електрохімічними потенціалами, можна уникнути електричного потенціалу, хоча його запровадження може бути корисним чи зручним. У кінетиці електродних процесів як рушійної силиреакції може використовуватись зміна вільної енергії. Це рівносильно використанню поверхневого перенапруги, визначеного в розд. 8.

Електричний потенціал знаходить застосування і в мікроскопічних моделях, таких як теорія Дебая-Хюккеля, згадувана вище і викладена в наступному розділі. Завжди чітко визначити такий потенціал неможливо. Слід чітко розрізняти між теоріями макроскопічними – термодинаміка, теорія процесів перенесення та механіка рідин – та мікроскопічними – статистична механіка та кінетична теорія газів та рідин. Виходячи з властивостей молекул або іонів, мікроскопічні теорії дозволяють обчислювати та зв'язувати між собою такі макроскопічні характеристики, як, наприклад, коефіцієнти активності та коефіцієнти дифузії. У цьому рідко вдається одержати задовільні кількісні результати без залучення додаткової експериментальної інформації. Макроскопічні теорії, з одного боку, створюють основу для найбільш економного виміру та табулювання макроскопічних характеристик, а з іншого - дозволяють використовувати ці результати для передбачення поведінки макроскопічних систем.

$S$ та узагальнених координат $x_1,x_2,...$ (обсягу системи, площі поверхні розділу фаз, довжини пружного стрижня або пружини, поляризації діелектрика, намагніченості магнетика, мас компонентів системи та ін.), і термодинамічні характеристичні функції, одержувані за допомогою застосування перетворення Лежандра до внутрішньої енергії

$U=U(S,x_1,x_2,...)$ .

Мета введення термодинамічних потенціалів - використання такого набору природних незалежних змінних, що описують стан термодинамічної системи, який найбільш зручний у конкретній ситуації, із збереженням тих переваг, які дає застосування характеристичних функцій із розмірністю енергії. Зокрема, спад термодинамічних потенціалів у рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних природних змінних, дорівнює корисній зовнішній роботі.

Термодинамічні потенціали були введені У. Гіббсом, який говорив про «фундаментальні рівняння (fundamental equations)»; термін термодинамічний потенціалналежить П'єру Дюгему.

Вирізняють такі термодинамічні потенціали:

Визначення (для систем із постійним числом частинок)

Внутрішня енергія

Визначається відповідно до першого початку термодинаміки , як різниця між кількістю теплоти , повідомленим системі, і роботою , скоєною системою надзовнішніми тілами:

$U=Q - A$ .

Ентальпія

Визначається так:

$H = U + PV$ ,

Оскільки в ізотермічному процесі кількість теплоти, отримана системою, дорівнює $T \Delta S$ , то спадвільної енергії в квазістатичному ізотермічному процесі дорівнює роботі, виконаній системою надзовнішніми тілами.

Потенціал Гіббса

Також званий енергією Гіббса, термодинамічний потенціал, вільною енергією Гіббсаі навіть просто вільною енергією(що може призвести до змішування потенціалу Гіббса із вільною енергією Гельмгольця):

$G = H - TS = F + PV = U+PV-TS$ .

Термодинамічні потенціали та максимальна робота

Внутрішня енергія є повною енергією системи. Однак другий початок термодинаміки забороняє перетворити всю внутрішню енергію на роботу.

Можна показати, що максимальна повнаробота (як над середовищем, так і над зовнішніми тілами), яка може бути отримана від системи в ізотермічному процесі, дорівнює спаду вільної енергії Гельмгольця в цьому процесі:

$A^f_(max)=-\Delta F$ ,

де $F$ - Вільна енергія Гельмгольця.

В цьому сенсі $F$ являє собою вільнуенергію, що допускає перетворення на роботу. Решта внутрішньої енергії може бути названа пов'язаною.

У деяких додатках доводиться розрізняти повнуі кориснуроботу. Остання є роботу системи над зовнішніми тілами, виключаючи середовище, в яке вона занурена. Максимальна кориснаробота системи дорівнює

$A^u_(max)=-\Delta G$

де $G$ - Енергія Гіббса.

У цьому сенсі енергія Гіббса також є вільною.

Канонічне рівняння стану

Завдання термодинамічного потенціалу певної системи у певній формі еквівалентне завдання рівняння стану цієї системи.

Відповідні диференціали термодинамічних потенціалів:

для внутрішньої енергії

dU = \delta Q - \delta A = T dS - P dV

для ентальпії

dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

для вільної енергії Гельмгольця

dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT

для потенціалу Гіббса

dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT

Ці вирази математично можна як повні диференціали функцій двох відповідних незалежних змінних. Тому природно розглядати термодинамічні потенціали як функції:

$U = U(S,V)$ , $H = H(S,P)$ , $F = F(T,V)$ , $G = G(T,P)$ .

Завдання будь-якої з цих чотирьох залежностей - тобто конкретизація виду функцій $U(S,V)$ , $H(S,P)$ , $F(T,V)$ , $G(T,P)$ - дозволяє одержати всю інформацію про властивості системи. Так, наприклад, якщо нам задана внутрішня енергія $U$ як функція ентропії $S$ та обсягу $V$ , параметри, що залишилися, можуть бути отримані диференціюванням:

$T=(\left(\frac(\partial U)(\partial S)\right))_V$ $P=-(\left(\frac(\partial U)(\partial V)\right))_S$

Тут індекси $V$ і $S$ означають сталість другої змінної, від якої залежить функція. Ці рівності стають очевидними, враховуючи, що $dU = T dS - P dV$ .

Завдання одного з термодинамічних потенціалів як функції відповідних змінних, як записано вище, є канонічне рівняння станусистеми. Як та інші рівняння стану, воно справедливе лише станів термодинамічного рівноваги . У нерівноважних станах ці залежності можуть виконуватися.

Перехід від одних термодинамічних потенціалів до інших. Формули Гіббса – Гельмгольця

Значення всіх термодинамічних потенціалів у певних змінних можуть бути виражені через потенціал, диференціал якого є повним у цих змінних. Наприклад, для простих систем у змінних $V$ , $T$ термодинамічні потенціали можна виразити через вільну енергію Гельмгольця:

$U = - T^2 \left(\frac(\partial)(\partial T )\frac(F)(T) \right)_(V)$ ,

$H = - T^2 \left(\frac(\partial)(\partial T )\frac(F)(T) \right)_(V) - V \left(\frac(\partial F)(\partial V)\right)_(T)$ ,

$G = F-V \left(\frac(\partial F)(\partial V)\right)_(T)$ .

Перша з цих формул називається формулою Гіббса - Гельмгольця, але іноді цей термін застосовують до всіх подібних формул, у яких температура є єдиною незалежною змінною .

Метод термодинамічних потенціалів Співвідношення Максвелла

Метод термодинамічних потенціалів допомагає перетворювати вирази, в які входять основні термодинамічні змінні і тим самим виражати такі «важко спостерігаються» величини, як кількість теплоти, ентропію, внутрішню енергію через вимірювані величини - температуру, тиск і об'єм та їх похідні.

Розглянемо знову вираз для повного диференціалу внутрішньої енергії:

$dU = T dS - P dV$ .

Відомо, що якщо змішані похідні існують і безперервні, то вони не залежать від порядку диференціювання, тобто

$\frac(\partial^2 U)(\partial V \partial S)=\frac(\partial^2 U)(\partial S \partial V)$ .

Але $(\left(\frac(\partial U)(\partial V)\right))_S=-P$ і $(\left(\frac(\partial U)(\partial S)\right))_V=T$ тому

$(\left(\frac(\partial P)(\partial S)\right))_V=-(\left(\frac(\partial T)(\partial V)\right))_S$ .

Розглядаючи вирази для інших диференціалів, отримуємо:

$(\left(\frac(\partial T)(\partial P)\right))_S=(\left(\frac(\partial V)(\partial S)\right))_P$ , $(\left(\frac(\partial S)(\partial V)\right))_T=(\left(\frac(\partial P)(\partial T)\right))_V$ , $(\left(\frac(\partial S)(\partial P)\right))_T=-(\left(\frac(\partial V)(\partial T)\right))_P$ .

Ці співвідношення називаються співвідношеннями Максвелла. Зауважимо, що вони не виконуються у разі розривності змішаних похідних, що має місце при фазових переходах 1-го та 2-го роду.

Системи із змінним числом частинок. Великий термодинамічний потенціал

Хімічний потенціал ( $\mu$ ) компонента визначається як енергія, яку необхідно витратити для того, щоб додати в систему нескінченно мала молярна кількість цього компонента. Тоді вирази для диференціалів термодинамічних потенціалів можуть бути записані так:

$dU = T dS - P dV + \mu dN$ , $dH = T dS + V dP + \mu dN$ , $dF = -S dT - P dV + \mu dN$ , $dG = -S dT + V dP + \mu dN$ .

Оскільки термодинамічні потенціали повинні бути адитивними функціями числа частинок у системі, канонічні рівняння стану набувають такого вигляду (з урахуванням того, що $S$ і $V$ - Адитивні величини, а $T$ і $P$ - Ні):

$U = U(S,V,N) = N f \left(\frac(S)(N),\frac(V)(N)\right)$ , $H = H(S,P,N) = N f \left(\frac(S)(N),P\right)$ , $F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac(V)(N)\right)$ , $G = G (T, P, N) = N f \ left (T, P \ right)$ .

І, оскільки $\frac(d G)(dN)=\mu$ , з останнього виразу випливає, що

$G = \mu N$ ,

тобто хімічний потенціал – це питомий потенціал Гіббса (на одну частинку).

Для великого канонічного ансамблю (тобто для статистичного ансамблю станів системи зі змінним числом частинок та рівноважним хімічним потенціалом) може бути визначений великий термодинамічний потенціал, що пов'язує вільну енергію з хімічним потенціалом:

$\Omega = F - \mu N = - P V$ ; $d \ Omega = -S dT - N d \mu - P dV$

Неважко перевірити, що так звана пов'язана енергія $T S$ є термодинамічний потенціал для системи, заданої з постійними $S P \mu$ .

Потенціали та термодинамічна рівновага

У стані рівноваги залежність термодинамічних потенціалів відповідних змінних визначається канонічним рівнянням стану цієї системи. Однак у станах, відмінних від рівноважного, ці співвідношення втрачають чинність. Проте для нерівноважних станів термодинамічні потенціали також існують.

Таким чином, при фіксованих значеннях своїх змінних потенціал може набувати різних значень, одне з яких відповідає стану термодинамічної рівноваги.

Можна показати, що стан термодинамічного рівноваги відповідне значення потенціалу мінімально. Тому рівновага є стійкою.

Нижченаведена таблиця показує, мінімуму якого потенціалу відповідає стан стійкого рівноваги системи із заданими фіксованими параметрами.

фіксовані параметри	термодинамічний потенціал
S,V,N	внутрішня енергія
S,P,N	ентальпія
T,V,N	вільна енергія Гельмгольця
T,P,N	потенціал Гіббса
T,V, $\mu$	Великий термодинамічний потенціал
S,P, $\mu$	пов'язана енергія

Напишіть відгук про статтю "Термодинамічні потенціали"

Примітки

Література

Duhem P.. – Paris: A. Hermann, 1886. – XI + 247 с.
Gibbs J. Willard. The Collected Works. – N. Y. – London – Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. – Т. 1. – XXVIII + 434 с.
Базаров І. П.– М.: вища школа, 1991. 376 с.
Базаров І. П.Помилки та помилки в термодинаміці. Вид. 2-е испр. – М.: Едиторіал УРСС, 2003. 120 с.
Гіббс Дж. Ст.Термодинаміка. Статистична механіка – М.: Наука, 1982. – 584 с. - (Класики науки).
Гухман А. А.Про основи термодинаміки. - 2-ге вид., Випр. – М.: Вид-во ЛКІ, 2010. – 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9.
Зубарєв Д.М.Нерівноважна статистична термодинаміка. М.: Наука, 1971. 416 с.
Квасніков І. А.Термодинаміка та статистична фізика. Теорія рівноважних систем, том. 1. - М.: Вид-во МДУ, 1991. (2-ге вид., Випр. І доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
Кричевський І. Р.Поняття та основи термодинаміки. - 2-ге вид., Перегляд. та дод. – М.: Хімія, 1970. – 440 с.
Кубо Р.Термодинаміка. – М.: Світ, 1970. – 304 с.
Ландау, Л. Д., Ліфшиц, Е. М. Статистична фізика. Частина 1. - Видання 3-тє, доповнене. – М.: Наука, 1976. – 584 с. – («Теоретична фізика», тому V).
Майєр Дж., Гепперт-Майєр М.Статистична механіка М.: Світ, 1980.
Мюнстер А.Хімічна термодинаміка. – М.: Світ, 1971. – 296 с.
Сивухін Д. В. Загальний курсфізики. - М.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинаміка та молекулярна фізика. – 519 с.
Сичов В. В.Складні термодинамічні системи. - 4-те вид., перероб. і доп. - М: Вища школа, 1986. - 208 с.
Термодинаміка. Основні поняття. Термінологія. Літерні позначення величин. Збірник визначень, вип. 103/ Комітет науково-технічної термінології АН СРСР. М: Наука, 1984

Уривок, що характеризує термодинамічні потенціали

Вона дивилася туди, де знала, що він; але вона не могла його бачити інакше, як такою, якою він був тут. Вона бачила його знову таким самим, яким він був у Митищах, біля Трійці, в Ярославлі.
Вона бачила його обличчя, чула його голос і повторювала його слова та свої слова, сказані йому, і іноді вигадувала за себе та за нього нові слова, які тоді могли б бути сказані.
Ось він лежить на кріслі у своїй оксамитовій шубці, сперши голову на худу, бліду руку. Груди його страшенно низькі і плечі підняті. Губи твердо стиснуті, очі блищать, і на блідому лобі стрибає і зникає зморшка. Одна нога його трохи помітно швидко тремтить. Наталя знає, що він бореться з болючим болем. «Що таке цей біль? Навіщо біль? Що він відчуває? Як у нього болить! – думає Наталя. Він помітив її увагу, підвів очі і, не посміхаючись, почав говорити.
«Одне жахливо, – сказав він, – це пов'язати себе навіки з людиною, що страждає. Це вічна мука». І він випробуваючим поглядом – Наташа бачила тепер цей погляд – глянув на неї. Наташа, як і завжди, відповіла тоді, перш ніж встигла подумати про те, що вона відповідає; вона сказала: "Це не може так продовжуватися, цього не буде, ви будете здорові - зовсім".
Вона тепер спочатку бачила його і тепер переживала все те, що вона відчувала тоді. Вона згадала тривалий, сумний, суворий погляд його при цих словах і зрозуміла значення докору та розпачу цього тривалого погляду.
«Я погодилася, – казала собі тепер Наталка, – що було б жахливо, якби він залишився завжди страждаючим. Я сказала це тоді тільки тому, що для нього це було б жахливо, а він зрозумів це інакше. Він подумав, що це для мене було б страшно. Він тоді ще хотів жити – боявся смерті. І я так грубо, безглуздо сказала йому. Я цього не думала. Я думала зовсім інше. Якби я сказала те, що думала, я б сказала: хай би він помирав, увесь час помирав би перед моїми очима, я була б щасливою порівняно з тим, що я тепер. Тепер… Нічого, нікого нема. Чи він це знав? Ні. Не знав і ніколи не впізнає. І тепер ніколи, ніколи вже не можна виправити цього». І знову він говорив їй ті ж слова, але тепер у своїй уяві Наталка відповідала йому інакше. Вона зупиняла його і казала: «Жахливо для вас, але не для мене. Ви знайте, що мені без вас нічого в житті немає, і страждати з вами для мене краще щастя». І він брав її руку і тиснув її так, як він тиснув її того страшного вечора, за чотири дні перед смертю. І в уяві своїй вона говорила йому ще інші ніжні, любовні промови, які вона могла сказати тоді, які вона говорила тепер. «Я люблю тебе… тебе… люблю, люблю…» – говорила вона, судорожно стискаючи руки, стискуючи зуби із запеклим зусиллям.
І солодке горе охоплювало її, і сльози вже виступали у вічі, але раптом вона питала себе: кому вона каже це? Де він та хто він тепер? І знову все застилалося сухим, жорстким подивом, і знову, напружено зсунувши брови, вона вдивлялася туди, де він був. І ось, ось, їй здавалося, вона проникає таємницю ... Але в ту хвилину, як їй відкривалося, здавалося, незрозуміле, гучний стукіт ручки замку дверей болісно вразив її слух. Швидко і необережно, з переляканим, незайнятим нею виразом обличчя, до кімнати зайшла покоївка Дуняша.
— Запрошуйте до тата, скоріше, — сказала Дуняша з особливим і жвавим виразом. - Нещастя, про Петра Ілліча... лист, - схлипнувши, промовила вона.

Крім загального почуття відчуження від усіх людей, Наташа в цей час відчувала особливе відчуття відчуження від своєї сім'ї. Всі свої: батько, мати, Соня, були їй такі близькі, звичні, такі буденні, що всі їхні слова, почуття здавались їй образою того світу, в якому вона жила Останнім часомі вона не тільки була байдужа, але вороже дивилася на них. Вона чула слова Дуняші про Петра Ілліча, про нещастя, але не зрозуміла їх.
«Яке там у них нещастя, яке може бути нещастя? У них все своє старе, звичне та покійне», – подумки сказала собі Наталка.
Коли вона увійшла до зали, батько швидко виходив із кімнати графині. Обличчя його було зморщене і мокре від сліз. Він, мабуть, вибіг з тієї кімнати, щоб дати волю риданням, що давили його. Побачивши Наташу, він відчайдушно змахнув руками і вибухнув болісно судорожними схлипуваннями, що спотворили його кругле, м'яке обличчя.
– Пе… Петя… Іди, іди, вона… вона… кличе… – І він, ридаючи, як дитя, швидко насіння ослаблими ногами, підійшов до стільця і впав майже на нього, закривши обличчя руками.
Раптом як електричний струм пробіг по всій суті Наталки. Щось страшно боляче вдарило її в серце. Вона відчула страшний біль; їй здалося, що щось відривається в ній і що вона вмирає. Але слідом за болем вона відчула миттєво звільнення від заборони життя, що лежала на ній. Побачивши батька й почувши за двері страшний, грубий крик матері, вона миттєво забула себе і своє горе. Вона підбігла до батька, але він, безсило махаючи рукою, вказував на двері матері. Княжна Мар'я, бліда, з тремтячою нижньою щелепою, вийшла з дверей і взяла Наташу за руку, кажучи їй щось. Наталка не бачила, не чула її. Вона швидкими кроками увійшла у двері, зупинилася на мить, ніби в боротьбі із самою собою, і підбігла до матері.
Графіня лежала на кріслі, дивно незручно витягаючись, і билась головою об стіну. Соня та дівчата тримали її за руки.
– Наташу, Наташу!.. – кричала графиня. – Неправда, неправда… Він бреше… Наташу! - Кричала вона, відштовхуючи від себе оточуючих. - Ідіть геть усе, неправда! Вбили!.. ха ха ха ха!.. неправда!
Наталка стала коліном на крісло, нахилилася над матір'ю, обійняла її, з несподіваною силою підняла, повернула до себе її обличчя і притулилася до неї.
– Маменько!.. голубчику!.. Я тут, друже мій. Маменька, - шепотіла вона їй, не замовкаючи ні на мить.
Вона не випускала матері, ніжно боролася з нею, вимагала подушки, води, розстібала та розривала сукню на матері.
– Друг мій, голубонько… матінко, душенько, – не перестаючи шепотіла вона, цілуючи її голову, руки, обличчя і відчуваючи, як нестримно, струмками, лоскочучи їй ніс і щоки, текли її сльози.
Графіня стиснула руку дочки, заплющила очі і затихла на мить. Раптом вона з незвичною швидкістю піднялася, безглуздо озирнулась і, побачивши Наташу, стала щосили стискати її голову. Потім вона повернула до себе її обличчя, що морщилося від болю, і довго вдивлялася в нього.
- Наташа, ти мене любиш, - сказала вона тихим, довірливим пошепком. - Наташа, ти не обдуриш мене? Ти мені скажеш усю правду?
Наташа дивилася на неї налитими сльозами очима, і в її обличчі була тільки благання про прощення і кохання.
- Друг мій, мамо, - повторювала вона, напружуючи всі сили своєї любові на те, щоб як-небудь зняти з неї на себе надлишок горя, що тиснув.
І знову в безсилій боротьбі з дійсністю мати, відмовляючись вірити в те, що вона могла жити, коли був убитий квітучий життям її улюблений хлопчик, рятувалася від дійсності у світі божевілля.
Наталка не пам'ятала, як пройшов цей день, ніч, наступний день, наступна ніч. Вона не спала та не відходила від матері. Любов Наташі, наполеглива, терпляча, не як пояснення, не як втіха, а як заклик до життя, щохвилини ніби з усіх боків обіймала графиню. На третю ніч графиня затихла на кілька хвилин, і Наталка заплющила очі, сперши голову на ручку крісла. Ліжко рипнуло. Наталка розплющила очі. Графиня сиділа на ліжку і тихо говорила.
- Яка я рада, що ти приїхав. Ти втомився, хочеш чаю? – Наталка підійшла до неї. - Ти похолошив і змужнів, - продовжувала графиня, взявши дочку за руку.
- Маменька, що ви кажете!..
- Наташа, його немає, немає більше! - І, обійнявши дочку, вперше графиня почала плакати.

Княжна Марія відклала свій від'їзд. Соня, граф намагалися замінити Наталю, але не могли. Вони бачили, що вона сама могла утримувати матір від шаленого розпачу. Три тижні Наталка безвихідно жила при матері, спала на кріслі в її кімнаті, напувала, годувала її і не перестаючи говорила з нею, - говорила, бо один ніжний, ласкавий голос її заспокоював графиню.
Душевна рана матері не могла залікуватись. Смерть Петі відірвала половину її життя. Через місяць після звістки про смерть Петі, що застав її свіжою і бадьорою п'ятдесятирічної жінкою, вона вийшла зі своєї кімнати напівмертвою і не бере участі в житті - старою. Але та сама рана, яка наполовину вбила графиню, ця нова рана викликала Наташу до життя.
Душевна рана, що походить від розриву духовного тіла, так само, як і рана фізична, як не дивно це здається, після того як глибока рана загоїлася і здається, що зійшлася своїми краями, рана душевна, як і фізична, гоїться тільки зсередини силою життя, що випирає.
Так само загоїлася рана Наташі. Вона думала, що життя її скінчилося. Але раптом любов до матері показала їй, що сутність її життя - кохання - ще жива в ній. Прокинулося кохання, і прокинулося життя.
Останніми днями князя Андрія пов'язали Наташу з княжною Мар'єю. Нове нещастя ще більше зблизило їх. Княжна Мар'я відклала свій від'їзд і останні три тижні, як за хворою дитиною, доглядала Наташу. Останні тижні, проведені Наталкою у кімнаті матері, надірвали її фізичні сили.
Одного разу княжна Мар'я, в середині дня, помітивши, що Наталка тремтить у гарячковому ознобі, повела її до себе і поклала на своєму ліжку. Наташа лягла, але коли княжна Марія, опустивши стор, хотіла вийти, Наташа покликала її до себе.
- Мені не хочеться спати. Марі, посидь зі мною.
- Ти втомилася - постарайся заснути.
- Ні ні. Навіщо ти повела мене? Вона спитає.
- Їй набагато краще. Вона нині так добре говорила, – сказала князівна Марія.
Наталя лежала в ліжку і в напівтемряві кімнати розглядала обличчя князівни Марії.
«Подібна вона на нього? – думала Наталка. – Так, схожа та не схожа. Але вона особлива, чужа, зовсім нова, невідома. І вона любить мене. Що в неї на душі? Все добре. Але як? Як вона вважає? Як вона дивиться на мене? Так, вона чудова».
- Маша, - сказала вона, несміливо притягнувши до себе її руку. - Маша, ти не думай, що я дурна. Ні? Маша, голубонько. Як я тебе кохаю. Будемо зовсім, зовсім друзями.
І Наталя, обіймаючи, почала цілувати руки та обличчя княжни Марії. Княжна Марія соромилася і раділа цьому виразу почуттів Наталки.
З цього дня між княжною Мар'єю та Наталею встановилася та пристрасна та ніжна дружба, яка буває лише між жінками. Вони безперестанку цілувалися, говорили один одному ніжні слова і велику частину часу проводили разом. Якщо одна виходила, то інша була неспокійна і поспішала приєднатися до неї. Вони вдвох відчували більшу згоду між собою, ніж нарізно, кожна сама з собою. Між ними встановилося сильніше відчуття, ніж дружба: це було виняткове почуття можливості життя тільки в присутності один одного.
Іноді вони мовчали цілий годинник; іноді, вже лежачи в ліжках, вони починали говорити та говорили до ранку. Вони говорили здебільшого про далеке минуле. Княжна Мар'я розповідала про своє дитинство, про свою матір, про свого батька, про свої мрії; і Наталя, що раніше зі спокійним нерозумінням відверталася від цього життя, відданості, покірності, від поезії християнського самовідданості, тепер, відчуваючи себе пов'язаною любов'ю з княжною Мар'єю, полюбила і минуле княжни Марії і зрозуміла незрозумілий їй насамперед бік життя. Вона не думала прикладати до свого життя покірність і самовідданість, тому що вона звикла шукати інших радостей, але вона зрозуміла і покохала в іншій цю незрозумілу їй чесноту. Для княжни Марії, яка слухала розповіді про дитинство і першу молодість Наталки, теж відкривалася раніше незрозуміла сторона життя, віра в життя, в насолоди життя.
Вони так само ніколи не говорили про нього з тим, щоб не порушувати словами, як їм здавалося, тієї висоти почуття, яка була в них, а ця умовчання про нього робила те, що потроху, не вірячи цьому, вони забували його.
Наташа схудла, зблідла і фізично так стала слабкою, що всі постійно говорили про її здоров'я, і їй це приємно було. Але іноді на неї несподівано знаходив не тільки страх смерті, але страх хвороби, слабкості, втрати краси, і мимоволі вона іноді уважно розглядала свою голу руку, дивуючись на її худорлявість, або заглядалася вранці в дзеркало на своє жалюгідне, як їй здавалося. , обличчя. Їй здавалося, що це так має бути, і водночас ставало страшно та сумно.
Одного разу вона швидко зійшла нагору і важко захекалася. Негайно мимоволі вона придумала собі справу внизу і звідти вбігла знову нагору, пробуючи сили і спостерігаючи за собою.
Інший раз вона покликала Дуняшу, і голос її задренчав. Вона ще раз клацнула її, незважаючи на те, що вона чула її кроки, – клацнула тим грудним голосом, яким вона співала, і прислухалася до нього.
Вона не знала цього, не повірила б, але під непроникним шаром мулу, що здавався їй, застелив її душу, вже пробивалися тонкі, ніжні молоді голки трави, які повинні були вкоренитися і так застелити своїми життєвими пагонами задавило її горе, що його скоро буде не видно і не помітно. Рана гоїлася зсередини. Наприкінці січня княжна Мар'я поїхала до Москви, і граф наполягав на тому, щоб Наташа їхала з нею, щоб порадитися з лікарями.

1. Група потенціалів "E F G H", що мають розмірність енергії.

2. Залежність термодинамічних потенціалів від кількості часток. Ентропія як термодинамічний потенціал

3. Термодинамічні потенціали багатокомпонентних систем.

4. Практична реалізація методу термодинамічних потенціалів (з прикладу завдання хімічної рівноваги).

Один із основних методів сучасної термодинаміки є метод термодинамічних потенціалів. Цей метод виник, багато в чому, завдяки використанню потенціалів у класичної механіки, де його зміна пов'язувалося з роботою, а сам потенціал є енергетичною характеристикою термодинамічної системи. Історично склалося так, що введені спочатку термодинамічні потенціали також мали розмірність енергії, що визначило їхню назву.

Згадана група включає такі системи:

Внутрішня енергія;

Вільна енергія чи потенціал Гельмгольця;

Термодинамічний потенціал Гіббса;

Ентальпія.

Диференціали термодинамічних потенціалів набувають вигляду:

Зі співвідношень (3.1) видно, що відповідні термодинамічні потенціали характеризують ту саму термодинамічну систему при різних способах …. описи (способи завдання стану термодинамічної системи). Так, для адіабатично ізольованої системи, що описується в змінних зручно як термодинамічний потенціал використовувати внутрішню енергію.

Якщо як спосіб опису використовується "система в термостаті", що задається змінними, найбільш зручно використовувати як потенціал вільну енергію. Відповідно, для параметрів системи отримаємо:

Далі, виберемо як спосіб опису модель "системи під поршнем". У цих випадках функції стану утворюють набір (), а як термодинамічний потенціал використовується потенціал Гіббса G. Тоді параметри системи визначаються з виразів:

І у випадку "адіабатичної системи над поршнем", заданої функціями стану роль термодинамічного потенціалу грає ентальпія H. Тоді параметри системи набувають вигляду:

З того що співвідношення (3.1) задають повні диференціали термодинамічних потенціалів, ми можемо прирівнювати їх похідні.

Наприклад, враховуючи, що

отримуємо

Аналогічно для інших параметрів системи, пов'язаних із термодинамічний потенціал, запишемо:

Так, для "системи в термостаті" з потенціалом, маємо:

Для системи "над поршнем" з потенціалом Гіббса будуть справедливі рівність:

І, нарешті, для системи з адіабатичним поршнем з потенціалом H, отримаємо:

Рівності виду (3.6) – (3.9) отримали назву термодинамічних тотожностей і в ряді випадків виявляються зручними для практичних розрахунків.

Так, із співвідношень (3.1) випливає:

З першої частини рівності випливає відоме положення про те, що робота теплоізольованої системи () проводиться за рахунок зменшення її внутрішньої енергії. Друга рівність означає, що вільна енергія є та частина внутрішньої енергії, яка при ізотермічному процесі повністю переходить у роботу (відповідно “решту” внутрішньої енергії іноді називають пов'язаною енергією).

Кількість теплоти можна представити у вигляді:

З останньої рівності зрозуміло, чому ентальпію ще називають тепломісткістю. При горінні та інших хімічних реакціях, що відбуваються при постійному тиску (), кількість теплоти, що виділяється, дорівнює зміні ентальпії.

Вираз (3.11) з урахуванням другого початку термодинаміки (2.7) дозволяє визначити теплоємність:

Усі термодинамічні потенціали типу енергії мають властивість адитивності. Тому можна записати:

Легко бачити, потенціал Гіббса містить лише одне адитивний параметр, тобто. питомий потенціал Гіббса не залежить. Тоді з (3.4) випливає:

Тобто хімічний потенціал є питомим потенціалом Гіббса, і має місце рівність

Термодинамічні потенціали (3.1) пов'язані між собою прямими співвідношеннями, що дозволяють здійснювати перехід від одних потенціалів до інших. Наприклад, виразимо всі термодинамічні потенціали через внутрішню енергію.

У цьому ми отримали всі термодинамічні потенціали як функції (). Для того, щоб висловити їх в інших змінних, використовують процедуру пересування.

Нехай задано тиск у змінних ():

Запишемо останній вираз як рівняння стану, тобто. знайдемо вигляд

Легко бачити, що якщо стан задано в змінних (), то термодинамічний потенціал є внутрішня енергія. (3.2) знайдемо

Розглядаючи (3.18) як рівняння щодо S, знаходимо його розв'язання:

Підставляючи (3.19) у (3.17) отримуємо

Тобто, від змінних () ми перейшли до змінних ().

Друга група термодинамічних потенціалів виникає в тому випадку, якщо як термодинамічні змінні, крім розглянутих вище, включений хімічний потенціал. Потенціали другої групи також мають розмірність енергії та можуть бути пов'язані з потенціалами першої групи шляхом співвідношень:

Відповідно диференціали потенціалів (3.21) мають вигляд:

Також як і для термодинамічних потенціалів першої групи, для потенціалів (3.21) можна побудувати термодинамічні тотожності, знайти параметри термодинамічної системи і т.д.

Розглянемо характерні співвідношення для “потенціалу омега”, що виражає квазівільну енергію, і що використовується практично найбільш часто серед інших потенціалів групи (3.22).

Потенціал задається в змінних (), що описують термодинамічної системи з уявними стінками. Параметри системи в цьому випадку визначаються із співвідношень:

Термодинамічні тотожності, що випливають з потенційності, мають вигляд:

Досить цікавими є адитивні властивості термодинамічних потенціалів другої групи. Оскільки в цьому випадку число частинок не входить до параметрів системи, то як адитивний параметр використовують обсяг. Тоді для потенціалу отримуємо:

Тут – питомий потенціал на 1. Враховуючи (3.23), отримуємо:

Відповідно, (3.26)

Справедливість (3.26) можна довести і на основі (3.15):

Потенціал також може бути використаний для перерахунку термодинамічних функцій, записаних як вид. Для цього співвідношення (3.23) для N:

дозволяється щодо:

Як термодинамічні потенціали можуть виступати не тільки енергетичні характеристики системи, але й будь-які інші величини, що входять у співвідношення (3.1). В якості важливого прикладуРозглянемо ентропію як термодинамічний потенціал. Вихідне диференціальне співвідношення для ентропії випливає з узагальненого запису I і II почав термодинаміки:

Таким чином, ентропія є термодинамічний потенціал для системи, заданої параметрами. Інші параметри системи мають вигляд:

Дозволяючи перше із співвідношень (3.28) щодо можливий перехід від змінних до змінних.

Адитивні властивості ентропії призводять до відомих співвідношень:

Перейдемо визначення термодинамічних потенціалів з урахуванням заданих макроскопічних станів термодинамічної системи. Припустимо для спрощення обчислень відсутність зовнішніх полів (). Це не знижує спільності результатів, оскільки при результуючих виразах просто з'являються додаткові системи.

Як приклад знайдемо вирази вільної енергії, використовуючи як вихідні рівняння стану, калоричне рівняння стану та особливості поведінки системи при. Враховуючи (3.3) та (3.12), знаходимо:

Проінтегруємо друге рівняння системи (3.30) з урахуванням граничної умови за:

Тоді система (3.30) набуває вигляду:

Рішення системи (3.31) дозволяє знайти питому вільну енергію як

Початок відліку питомої вільної енергії також може бути знайдено з умов:

Тоді (3.32) набуває вигляду:

а вираз усієї вільної енергії системи з точністю до адитивної постійної набуває вигляду:

Тоді реакція системи на включення зовнішнього поля визначається додатковим рівнянням стану, яке в залежності від набору змінних стану має вигляд:

Тоді зміна відповідного термодинамічного потенціалу, пов'язане з включенням нуля від нуля до визначається з виразів:

Таким чином, завдання термодинамічного потенціалу в макроскопічній теорії можливе лише на основі використання. заданих рівняньтермодинамічного стану, які, у свою чергу, самі виходять на основі завдання термодинамічних потенціалів. Розірвати цей “ замкнуте коло” можна лише з урахуванням мікроскопічної теорії, у якій стан системи задається з урахуванням функцій розподілу з урахуванням статистичних особливостей.

Узагальним отримані результати у разі багатокомпонентних систем. Це узагальнення здійснюється шляхом заміни параметра множиною. Розглянемо сказане на конкретних прикладах.

Припустимо, що термодинамічний стан системи встановлено параметрами, тобто. ми розглядаємо систему в термостаті, що складається з кількох компонентів, число частинок яких дорівнює Вільна енергія, що є в цьому описі термодинамічний потенціал, має вигляд:

Як адитивний параметр (3.37) введені не число частинок, а об'єм системи V. Тоді через позначена щільність системи. Функція є неадитивною функцією неадитивних аргументів. Це досить зручно, оскільки під час розбиття системи на частини функція не зміниться для кожної частини.

Тоді для параметрів термодинамічної системи можна записати:

Враховуючи, що маємо

Для хімічного потенціалу окремого компонента запишемо:

Існують інші способи обліку адитивних властивостей вільної енергії. Введемо відносні густини чисел частинок кожної з компонентів:

що не залежать від обсягу системи V. Тут - загальне числочастинок у системі. Тоді

Вираз хімічного потенціалу в цьому випадку набуває більш складного вигляду:

Обчислимо похідні та й підставимо їх останнім виразом:

Вираз для тиску, навпаки, спроститься:

Аналогічні співвідношення можуть бути отримані і для Гіббса потенціалу. Так, якщо як адитивний параметр заданий обсяг, то з урахуванням (3.37) і (3.38) запишемо:

це ж вираз може бути отримано з (3.юю), яке у разі багатьох частинок набуває вигляду:

Підставляючи в (3.45) вираз (3.39), знаходимо:

що повністю збігається з (3.44).

Для того, щоб перейти до традиційного запису потенціалу Гіббса (через змінні стани ()) необхідно розв'язати рівняння (3.38):

Щодо обсягу V і підставити результат (3.44) або (3.45):

Якщо як адитивний параметр задано повне число частинок в системі N, то потенціал Гіббса з урахуванням (3.42) набуває наступного вигляду:

Знаючи вид питомих величин: отримаємо:

В останньому виразі підсумовування jзамінимо на підсумовування i. Тоді другий і третій складові в сумі дають нуль. Тоді для потенціалу Гіббса остаточно отримаємо:

Це ж співвідношення може бути отримано й іншим способом (з (3.41) та (3.43)):

Тоді для хімічного потенціалу кожної з компонентів отримаємо:

При виведенні (3.48) виконані перетворення, аналогічні використаним під час виведення (3.42), за допомогою уявних стінок. Параметри стану системи утворюють набір ().

Роль термодинамічного потенціалу відіграє потенціал, який набуває вигляду:

Як видно з (3.49), єдиним адитивним параметром даному випадкує обсяг системи V.

Визначимо деякі термодинамічні параметри такої системи. Число частинок у даному випадку визначається із співвідношення:

Для вільної енергії Fта потенціалу Гіббса Gможна записати:

Таким чином, співвідношення для термодинамічних потенціалів та параметрів у разі багатокомпонентних систем видозмінюються лише за рахунок необхідності врахування кількості частинок (або хімічних потенціалів) кожної компоненти. При цьому сама ідея методу термодинамічних потенціалів та розрахунків, які проводяться на його основі, залишається незмінною.

Як приклад використання методу термодинамічних потенціалів розглянемо завдання хімічної рівноваги. Знайдемо умови хімічної рівноваги у суміші трьох речовин, що вступають у реакцію. Додатково припустимо, що вихідні продукти реакції є розрідженими газами (це дозволяє не враховувати міжмолекулярні взаємодобутки), а в системі підтримуються постійні температура і тиск (такий процес найбільше просто реалізувати практично, тому умова сталості тиску і температури створюються в промислових установках для хімічної реакції) .

Умови рівноваги термодинамічної системи в залежності від способу її опису визначаються максимальною ентропією системи або мінімальною енергією системи (докладніше див. Базарів Термодинаміка). Тоді можна отримати наступні умовирівноваги системи:

1. Стан рівноваги адіабатично ізольованої термодинамічної системи, заданої параметрами (), характеризується максимумом ентропії:

Другий вираз (3.53а) характеризує стійкість рівноважного стану.

2. Стан рівноваги ізохорно-ізотермічної системи, заданий параметрами (), характеризується мінімумом вільної енергії. Умова рівноваги в цьому випадку набуває вигляду:

3. Рівновага ізобарно-ізотермічної системи, що задається параметрами (), характеризується умовами:

4. Для системи у термостаті зі змінним числом частинок, визначеної параметрами (), умови рівноваги характеризуються мінімумами потенціалу:

Перейдемо до використання хімічної рівноваги у разі.

У загальному випадку рівняння хімічної реакції записується у вигляді:

Тут – символи хімічних речовин, - Так звані, стехіометричні числа. Так, для реакції

Оскільки як параметри системи вибрано тиск і температура, які покладені постійними. Зручно як стан термодинамічного потенціалу розглянути потенціал Гіббса G. Тоді умова рівноваги системи полягатиме у вимогі сталості потенціалу G:

Оскільки ми розглядаємо трикомпонентну систему, то покладемо. Крім того, враховуючи (3.54), можна записати рівняння балансу для числа частинок ():

Вводячи хімічні потенціали кожної з компонент: і враховуючи зроблені припущення, знаходимо:

Рівняння (3.57) було вперше отримано Гіббсом у 1876р. і є шуканим рівнянням хімічної рівноваги. Легко помітити, порівнюючи (3.57) та (3.54), що рівняння хімічної рівноваги виходить із рівняння хімічної реакції шляхом простої заміни символів реагуючих речовин на їх хімічні потенціали. Цей прийом може бути використаний і для запису рівняння хімічної рівноваги для довільної реакції.

У випадку рішення рівняння (3.57) навіть для трьох компонент є досить завантаженим. Це пов'язано, по-перше, про те, що навіть для однокомпонентної системи отримати явні висловлювання для хімічного потенціалу дуже важко. По-друге, відносні концентрації не є малими величинами. Тобто неможливо виконати за ними розклад у ряд. Це ще більше ускладнює завдання розв'язання рівняння хімічної рівноваги.

Фізично зазначені проблеми пояснюються необхідністю обліку перебудови електронних оболонок атомів, які у реакцію. Це призводить до певних складнощів мікроскопічного опису, що дається взнаки і при макроскопічному підході.

Оскільки ми домовилися обмежитися дослідженням розрідженості газу, можна скористатися моделлю ідеального газу. Будемо вважати, що всі компоненти, що реагують, є ідеальними газами, що заповнюють загальний обсяг і створюють тиск p. В цьому випадку будь-якою взаємодією (крім хімічних реакцій) між компонентами суміші газів можна знехтувати. Це дозволяє припустити, що хімічний потенціал i-го компонента залежить від параметрів цього компонента.

Тут – парціальний тиск i-го компонента, причому:

З урахуванням (3.58) умова рівноваги трикомпонентної системи (3.57) набуде вигляду:

Для подальшого аналізу скористаємось рівнянням стану ідеального газу, який запишемо у вигляді:

Тут через, як і раніше, позначається термодинамічна температура. Тоді відомий зі школи запис набирає вигляду: , Що й записано в (3.60).

Тоді для кожного компонента суміші отримаємо:

Визначимо вид вираження хімічного потенціалу ідеального газу. Як випливає з (2.22), хімічний потенціал має вигляд:

Враховуючи рівняння (3.60), яке можна записати у вигляді, завдання визначення хімічного потенціалу зводиться до визначення питомої ентропії та питомої внутрішньої енергії.

Система рівнянь для питомої ентропії випливає з термодинамічних тотожностей (3.8) та виразу теплоємності (3.12):

Враховуючи рівняння стану (3.60) та переходячи до питомих характеристик, маємо:

Рішення (3.63) має вигляд:

Система рівнянь для питомої внутрішньої енергії ідеального газу випливає з (2.23):

Рішення цієї системи запишеться у вигляді:

Підставляючи (3.64) - (3.65) (3.66) і враховуючи рівняння стану ідеального газу, отримуємо:

Для суміші ідеальних газів вираз (3.66) набуває вигляду:

Підставляючи (3.67) (3.59), отримуємо:

Виконуючи перетворення, запишемо:

Виконуючи потенціювання в останньому виразі, маємо:

Співвідношення (3.68) отримало назву закону діючих мас. Величина є функцією лише температури та отримала назву компоненти хімічної реакції.

Таким чином хімічна рівновагата напрям хімічної реакції визначається величиною тиску та температури.