Химические свойства щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочные и щелочноземельные металлы
В органическом соединении атомы соединены в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом атомы одного и того же элемента в соединении могут иметь разную электроотрицательность. Важные характеристики связи - полярность и прочность (энергия образования), а значит, реакционная способность молекулы (возможность вступать в те или иные химические реакции) в значительной степени определяется электроотрицательностью.
Электроотрицательность атома углерода зависит от типа гибридизации атомных орбиталей. Вклад s-орбитали меньше при sp 3 - и больше при sp 2 - и sp-гибридизации.
Все атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга в основном по системе ковалентных связей. Смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей называется электронным эффектом.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды (частичный заряд обозначают греческой буквой Й - «дельта»). Атом, «оттягивающий» электронную плотность а-связи на себя, приобретает отрицательный заряд Й-. В паре атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют акцептором электронов. У его партнера по a-связи имеется дефицит электронной плотности - равный по величине частичный положительный заряд 6+; такой атом - донор электронов.
Смещение электронной плотности по цепи a-связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой I.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Смещение электронной плотности a-связей показывают простой (прямой) стрелкой (-» или *-).
В зависимости от того, уменьшается или увеличивается электронная плотность атома углерода, индуктивный эффект называют отрицательным (-/) или положительным (+/). Знак и величина индуктивного эффекта определяются разностью электроотрицательностей атома углерода и другого атома или функциональной группы, связанной с ними, т.е. оказывающей влияние на этот атом углерода.
Электроноакцепторные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность a-связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект).
Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, вызывающие смещение электронной плотности к атому углерода (от себя), проявляют положительный индуктивный эффект (+/-эффект).
Ы-Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкилы (метил, этил и т. д.). Многие функциональные группы оказывают -/-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется также в углерод-углеродной связи, если атомы углерода различаются по типу гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +/-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в вр 3 -гибридном состоянии, а §р 2 -гибридный атом при двойной связи выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:
При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по л-связям, называют мезомерным эффектом (М ). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах мезомерный эффект показывают изогнутой стрелкой от середины связи с избыточной электронной плотностью, направленной на то место, куда смещается электронная плотность. Например, в молекуле фенола гидроксильная группа обладает +М-эффектом: неподеленная пара электронов атома кислорода взаимодействует с л-электронами бензольного кольца, увеличивая электронную плотность в нем. В бензальдегиде карбонильная группа с -М-эффектом оттягивает электронную плотность из бензольного кольца на себя.
Электронные эффекты приводят к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза- имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.
2.1. Электронное строение атома углерода
Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).
В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.
Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.
В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний
Рис. 2.1. Распределение электронов по орбиталям у атома углерода в основном (а), возбужденном (б) и гибридизованных состояниях (в - sp 3 , г - sp 2 , д - sp)
гибридизации (см. рис. 2.1, в-д). Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.
Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.
sp 3 -Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s- и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.
Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 3) 4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.
Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).
Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp 3 -гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-
Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)
жа (рис. 2.3, а). Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет тетраэдрическую конфигурацию.
sp 2 -Гибридизация. При смешении одной 2s- и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.
sp 2 -Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp 2 -гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).
sp-Гибридизация. При смешении одной 2s- и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб- ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию
Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)
1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.
sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).
В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.
2.2. Химические связи атома углерода
Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.
Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.
Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.
2.2.1. σ- и π -Связи
Существуют два типа ковалентной связи: σ (сигма)- и π (пи)-связи.
σ-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае- мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.
σ-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование σ-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp 3 -АО и σ-связей C-H путем перекрывания гибридной sp 3 -АО углерода и s-АО водорода.
* Подробнее см.: Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.
Рис. 2.4. Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp 3 -АО углерода, черным - s-АО водорода)
Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию π-связи (рис. 2.5).
р-атомные орбитали
Рис. 2.5. Образование π-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО
π-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.
Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная - одной σ- и одной π-, тройная - одной σ- и двух π-связей.
Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.
Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).
Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -
Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей
с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH длина связи CH 3 -C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.
Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.
Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:
Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp 3 -гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp 3 - в sp 2 - и далее в sp -гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании σ-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.
В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву
(см. 3.1.1).
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
2.2.2. Донорно-акцепторные связи
Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота, кислорода, галогенов.
Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо- действие.
Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.
Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.
Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.
2.2.3. Водородные связи
Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-
акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.
Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.
Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.
Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.
Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.
Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел- ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.
2.3. Сопряженные системы
Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.
Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.
Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.
Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.
Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.
2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения
π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).
Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3
Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.
Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.
Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH 2 =CH-CH=O явля- ется участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.
pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р -орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен- тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гиб- ридизованных атомов углерода и одной р -АО гетероатома с парой и-электронов.
Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.
Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.
Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).
Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).
Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.
В ρ,π-сопряженных системах с уг- леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.
В аллил-анионе CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную
Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе- нициллине
систему два электрона, в аллильном радикале CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH 2 =CH-CH 2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.
Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.
Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.
2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения
Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой- чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений
вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.
Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома- тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибри- дизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.
На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».
Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π -электронов.
Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для
Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)
двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.
Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.
2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект
Полярная σ-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.
Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).
Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов σ-связей.
Из-за слабой поляризуемости σ-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.
/в\ сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив- ный эффект (-/-эффект).
Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH 2, COOH, NO 2 и катионных групп, например -NH 3+.
Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность σ -связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).
Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр 2 -гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например -О - .
2.4.2. Мезомерный эффект
В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.
Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.
При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо π-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино- и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.
Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М- эффект).
М-Эффектом обладают заместители, включаю- щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны
к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.
Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М- эффект).
М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являются электроноакцепторными.
Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.
При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).
Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей
Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.
Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.
Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:
Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .
Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .
Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:
Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.
В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .
Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.
Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:
Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).
В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.
Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.
Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:
а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;
б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).
Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:
Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.
Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.
Рассмотрим конкретные примеры:
В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.
В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.
В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.
В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.
Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.
Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:
А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?
Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.
Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.
Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.
Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:
Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).
К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:
За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.
При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:
Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:
Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:
Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения.
ЛЕКЦИЯ 2
2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений
2.1.1. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный и мезомерный эффект. Донорные и акцепторные группы-заместители.
2.1.2. Распределение электронной плотности в биоорганических молекулах.
2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений.
2.2.1. Теория Бренстеда-Лоури. Определения « кислоты и основания» в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
2.2.2. Биоорганические соединения- кислоты. Влияние типа кислотного центра и
заместителей кислотные свойства.
2.2.3. Биоорганические соединения- основания. . Влияние типа основного центра и
заместителей основные свойства. свойства
2.3.Медико- биологическое значение изучения темы « Кислотно-основные свойства биоорганических соединений»
Исходный уровень знаний для усвоения темы
Гибридизация орбиталей и пространственная ориентация орбиталей элементов 2 периода., виды химических связей, особенности образования ковалентных σ- и π –связей, полярные и неполярные ковалентные связи, изменение электроотрицательности элементов в периоде и группе, функциональные группы, сопряженные системы, делокализация.
2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений.
Электронные эффекты заместителей
Ключевые слова к разделу 2.1.
Заместитель донорный, акцепторный, электроотрицательность, распределение электронной плотности в молекуле биоорганического соединения, эффект индуктивный, мезомерный
Смещение электронной плотности в биоорганических соединениях связано с различной электроотрицательностью атомов. Электронная плотность смещается всегда в сторону более электроотрицательного атома.
Ряд электроотрицательности :
F > O > N > C1 > Br > I ~ S > C > H
Функциональные группы, смещающие электронную плотность в свою сторону, являются акцепторами, а группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность- донорами.
Для демонстрации этих явлений составляют диаграммы распределения электронной плотности , которые помогают понять направление органической реакции и объяснить, почему они именно так протекают, а не иначе. На основании распределения электронной плотности можно высказать предположение о механизме реакции и строении образующихся веществ.
Смещение электронной плотности вдоль σ –связей носит название индуктивного эффекта Атомы или функциональные группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность, проявляют положительный (+I) а смещающие в свою сторону – отрицательный (- I) эффекты.
Индуктивный эффект обозначают стрелкой вдоль связи, которая направлена от атома с частичным положительным зарядом (б +) в сторону того атома, на котором возникает избыточный отрицательный заряд (частичный заряд б-)
Индуктивный эффект распространяется на соседние 2-3 атома по отношению к группе, вызывающей этот эффект, и по мере удаления от группы убывает.
Распределение электронной плотности в молекуле бутановой кислоты.
СН 3 -> СН 2 -> СН 2 ->СН 2 ->СООН
<------ заряд б + убывает по направлению стрелки
Смещение электронной плотности в системе сопряженных связей носит название мезомерного эффекта (М-эффект). Мезомерный эффект охватывает всюациклическую сопряженную систему, частичные заряды возникают на крайних атомах в сопряженной системе, а в бензольном кольце – изменение электронной плотности происходит в положениях 2,4,6 (по отношению к группе, проявляющей эффект).
Атомы галогенов, гидрокси- и аминогруппы содержат неподеленные пары электронов, которые смещаются в сторону π -связи, образуя общую сопряженную систему. Они проявляют +М-эффект. Карбоксильная, карбонильная, нитро-группы обладают –М-эффектом, и они смещают π-электронную плотность в свою сторону.
Примеры: пропеновая (акриловая) кислота
СН2 == СН- С ==О
Хлорвинил (хлорэтен)
С1 -СН ==СН2
Если в ароматической системе бензола присутствует заместитель – донор , то возникает частичный(избыточный) заряд δ- в положениях 2,4,6 Донорными группами. Проявляющими положительный мезомерный эффект, следует считать гидрокси, амино группы, атомы галогенов фтора и хлора.
– если заместитель – акцептор , то частичный заряд δ+ в положениях 2,4,6
Акцепторные группы: карбоксильная, альдегидная., нитро, циано.
Донор проявляет положительные + I и + М –эффекты, а акцептор - отрицательные - I и – М –эффекты.
В сопряженной системе главным считается мезомерный М-эффект.
Атом азота в шестичленных ароматических гетероциклических соединениях пиридине и пиримидине имеет отрицательный мезомерный эффект, поэтому снижается общая электронная плотность в ароматической системе(вспомните понятие π-недостаточные циклы) и по отношению к атому азота в положениях 2, 4, 6 цикла возникает недостаток электронной плотности и появляется частичный заряд б + . В никотиновой кислоте введение карбоксильной группы в молекулу пиридина увеличивает недостаток электронной плотности. Атом азота и карбоксильная группа действуют « согласованно» и создают недостаток электронной плотности в одних и тех же положениях 2,4,6 по отношению к ним.
Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности . Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s —орбитали в гибридной орбитали : она меньше у sp 3 — и больше у sp 2 — и sp -гибридных атомов.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей./>
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d ). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s — связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором . Его партнер по s -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d +, будет называться электронодонором .
Смещение электронной плотности по цепи s — связей называется индуктивным эффектом и обозначается I .
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех s — связей обозначается прямыми стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (- I ) или положительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s — связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I -эффект).
Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).
I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют — I -эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.
При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная p — связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по p — связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.