Ko se temperatura dvigne za 10 stopinj, je temperatura višja. Van't Hoffovo pravilo
Zakon delovanja mase določa razmerje med masama reaktantov v kemijskih reakcijah v ravnotežju. Zakon množic v akciji je bil oblikovan v letih 1864-1867. K. Guldberg in P. Waage. Po tem zakonu je hitrost, s katero snovi reagirajo med seboj, odvisna od njihove koncentracije. Zakon množičnega delovanja se uporablja pri različnih izračunih kemičnih procesov. Omogoča vam, da rešite vprašanje, v kateri smeri je možen spontan potek obravnavane reakcije pri danem razmerju koncentracij reagirajočih snovi, kakšen izkoristek želenega produkta je mogoče dobiti.
Vprašanje 18: Van't Hoffovo pravilo.
Van't Hoffovo pravilo je pravilo, ki omogoča, da v prvem približku ocenimo učinek temperature na hitrost kemijska reakcija v majhnem temperaturnem območju (običajno od 0 ° C do 100 ° C). Van't Hoff je na podlagi številnih poskusov oblikoval naslednje pravilo: S povečanjem temperature za vsakih 10 stopinj se konstanta hitrosti homogene osnovne reakcije poveča dva do štirikrat. Enačba, ki opisuje to pravilo, je naslednja:
V = V0 * Y (T2 - T1) / 10
kjer je V reakcijska hitrost pri dani temperaturi (T2), V0 je reakcijska hitrost pri temperaturi T1, Y je temperaturni koeficient reakcije (če je na primer 2, se bo hitrost reakcije 2-krat povečala, ko temperatura se dvigne za 10 stopinj).
Ne smemo pozabiti, da je Van't Hoffovo pravilo omejenega obsega. Mnoge reakcije ga ne ubogajo, na primer reakcije, ki se pojavijo pri visokih temperaturah, zelo hitre in zelo počasne reakcije. Van't Hoffovo pravilo tudi ne upošteva reakcij, ki vključujejo obsežne molekule, kot so beljakovine v bioloških sistemih. Temperaturno odvisnost reakcijske hitrosti je pravilneje opisana z Arrheniusovo enačbo.
V = V0 * Y (T2 - T1) / 10
19. vprašanje: Aktivacijska energija.
Aktivacijska energija v kemiji in biologiji minimalna količina energije, ki jo je treba prenesti sistemu (v kemiji je izražena v joulih na mol), da se reakcija zgodi. Izraz je uvedel Svante August Arrhenius leta 1889. Tipična oznaka za reakcijsko energijo je Ea.
Aktivacijska energija v fiziki je najmanjša količina energije, ki jo morajo prejeti elektroni donorske nečistoče, da pridejo v prevodni pas.
V kemični model znana kot teorija aktivnega vpliva (TAC), so potrebni trije pogoji, da pride do reakcije:
Molekule se morajo trčiti. To je pomemben pogoj, vendar ni dovolj, saj trk ne povzroči nujno reakcije.
Molekule morajo imeti potrebno energijo (aktivacijska energija). Med kemično reakcijo morajo medsebojno delujoče molekule preiti skozi vmesno stanje, ki ima lahko več energije. To pomeni, da morajo molekule premagati energijsko pregrado; če ne, se reakcija ne bo začela.
Molekule morajo biti pravilno usmerjene druga glede na drugo.
Pri nizki (za določeno reakcijo) temperaturi ima večina molekul energijo, nižjo od energije aktivacije in ne more premagati energijske pregrade. Vendar pa v snovi vedno obstajajo posamezne molekule, katerih energija je veliko višja od povprečja. Tudi pri nizkih temperaturah se večina reakcij nadaljuje. Zvišanje temperature omogoča povečanje deleža molekul z zadostno energijo za premagovanje energijske pregrade. To poveča hitrost reakcije.
Matematični opis
Arrheniusova enačba vzpostavlja razmerje med aktivacijsko energijo in hitrostjo reakcije:
k je konstanta hitrosti reakcije, A je frekvenčni faktor za reakcijo, R je univerzalna plinska konstanta, T je temperatura v kelvinih.
Z dvigom temperature se poveča verjetnost premagovanja energijske pregrade. Splošno pravilo: zvišanje temperature za 10 K podvoji hitrost reakcije
Prehodno stanje
Razmerje med aktivacijsko energijo (Ea) in entalpijo (entropijo) reakcije (ΔH) v prisotnosti in odsotnosti katalizatorja. Najvišja točka energije je energetska pregrada. V prisotnosti katalizatorja je za začetek reakcije potrebno manj energije.
Prehodno stanje - stanje sistema, v katerem sta uničenje in ustvarjanje povezave uravnotežena. Sistem je kratek čas (10-15 s) v prehodnem stanju. Energija, ki jo je treba porabiti, da se sistem spravi v prehodno stanje, se imenuje aktivacijska energija. Pri večstopenjskih reakcijah, ki vključujejo več prehodnih stanj, aktivacijska energija ustreza najvišji vrednosti energije. Po premaganju prehodnega stanja se molekule ponovno razpršijo z uničenjem starih vezi in nastankom novih ali s preobrazbo prvotnih vezi. Možni sta obe možnosti, saj se pojavita s sproščanjem energije (to je jasno vidno na sliki, saj sta oba položaja energetsko nižja od aktivacijske energije). Obstajajo snovi, ki lahko zmanjšajo aktivacijsko energijo za dano reakcijo. Takšne snovi imenujemo katalizatorji. Biologi takšne snovi imenujejo encimi. Zanimivo je, da katalizatorji tako pospešijo potek reakcije, ne da bi sami sodelovali pri njej.
Konstanta hitrosti reakcije je funkcija temperature; zvišanje temperature ponavadi poveča konstanto hitrosti. Prvi poskus upoštevanja učinka temperature je naredil Van't Hoff, ki je oblikoval naslednje pravilo:
S povečanjem temperature za vsakih 10 stopinj se konstanta hitrosti osnovne kemične reakcije poveča za 2-4 krat.
Vrednost, ki kaže, kolikokrat se konstanta hitrosti poveča, ko se temperatura dvigne za 10 stopinj, je temperaturni koeficient konstante reakcijske hitrostiγ. Matematično lahko Van't Hoffovo pravilo zapišemo takole:
(II.30)
Vendar je Van't Hoffovo pravilo uporabno le v ozkem temperaturnem območju, saj je temperaturni koeficient hitrosti reakcije γ sam po sebi funkcija temperature; pri zelo visokih in zelo nizkih temperaturah γ postane enak enoti (tj. hitrost kemične reakcije ni več odvisna od temperature).
Arrheniusova enačba
Očitno je, da do interakcije delcev pride med njihovimi trki; vendar je število trkov molekul zelo veliko in če bi vsak trk vodil do kemične interakcije delcev, bi vse reakcije potekale skoraj v trenutku. Arrhenius je domneval, da bodo trki molekul učinkoviti (tj. vodili bodo do reakcije) le, če imajo trkajoče molekule določeno količino energije - aktivacijsko energijo.
Aktivacijska energija je najmanjša energija, ki jo morajo imeti molekule, da njihov trk privede do kemične interakcije.
Razmislite o poti neke osnovne reakcije
A + B ––> C
Ker je kemična interakcija delcev povezana s lomljenjem starih kemičnih vezi in nastajanjem novih, se domneva, da vsaka elementarna reakcija poteka skozi tvorbo neke nestabilne vmesne spojine, imenovane aktiviran kompleks:
А ––> K # ––> B
Tvorba aktiviranega kompleksa vedno zahteva porabo določene količine energije, ki jo povzroči, prvič, odboj elektronskih lupin in atomskih jeder, ko se delci približajo drug drugemu, in drugič, potreba po izdelavi določene prostorske konfiguracije. atomov v aktiviranem kompleksu in prerazporeditev elektronske gostote. Tako mora sistem na poti iz začetnega stanja v končno stanje premagati nekakšno energijsko oviro. Aktivacijska energija reakcije je približno enaka presežku povprečne energije aktiviranega kompleksa nad povprečno energijsko raven reagentov. Očitno je, če je neposredna reakcija eksotermna, potem je aktivacijska energija reverzne reakcije E "A višja od aktivacijske energije direktne reakcije EA. Aktivacijske energije direktne in reverzne reakcije so med seboj povezane s spremembo notranja energija med reakcijo diagrami kemijskih reakcij (slika 2.5).
riž. 2.5. Energijski diagram kemične reakcije. E ref je povprečna energija delcev začetnih snovi, E prod je povprečna energija delcev reakcijskih produktov.
Ker je temperatura merilo povprečja kinetična energija delci, zvišanje temperature vodi v povečanje deleža delcev, katerih energija je enaka ali večja od aktivacijske energije, kar vodi do povečanja konstante reakcijske hitrosti (slika 2.6):
riž. 2.6. Energetska porazdelitev delcev. Tukaj je nЕ / N delež delcev z energijo E; E i je povprečna energija delcev pri temperaturi T i (T 1< T 2 < T 3).
Oglejmo si termodinamično izpeljavo izraza, ki opisuje odvisnost konstante reakcijske hitrosti od temperature in vrednosti aktivacijske energije – Arrheniusova enačba. Glede na Van't Hoffovo izobarsko enačbo,
Ker je ravnotežna konstanta razmerje med konstantami hitrosti naprej in povratne reakcije, lahko izraz (II.31) prepišemo na naslednji način:
(II.32)
Če predstavimo spremembo entalpije reakcije ΔHº kot razliko med dvema količinama E 1 in E 2, dobimo:
(II.33)
(II.34)
Tukaj je C neka konstanta. S predpostavko, da je C = 0, dobimo Arrheniusovo enačbo, kjer je E A aktivacijska energija:
Po nedoločeni integraciji izraza (II.35) dobimo Arrheniusovo enačbo v integralni obliki:
(II.36)
(II.37)
riž. 2.7. Odvisnost logaritma konstante hitrosti kemijske reakcije od recipročne temperature.
Tukaj je A konstanta integracije. Iz enačbe (II.37) je enostavno prikazati fizični pomen predeksponentnega faktorja A, ki je enak konstanti reakcijske hitrosti pri temperaturi, ki teži k neskončnosti. Kot je razvidno iz izraza (II.36), je logaritem konstante hitrosti linearno odvisen od recipročne temperature (slika 2.7); vrednost aktivacijske energije E A in logaritem predeksponentnega faktorja A lahko določimo grafično (tangenta kota naklona premice na os abscise in odsek, odrezan s premo črto na ordinatni osi).
Če poznamo aktivacijsko energijo reakcije in konstanto hitrosti pri kateri koli temperaturi T 1, lahko Arrheniusovo enačbo uporabimo za izračun vrednosti konstante hitrosti pri kateri koli temperaturi T 2:
(II.39)
Pri S povečanjem temperature se hitrost večine kemičnih reakcij znatno poveča, pri homogenih reakcijah pa se pri segrevanju na vsakih deset stopinj hitrost reakcije poveča za 2-4 krat.
Skupno število delcev v sistemu (N) je enaka površini pod krivuljo. Skupno število delcev z energijo, večjo od Ea, je enako osenčenemu območju.
Slika 2 kaže, da se z naraščanjem temperature energijska porazdelitev delcev spreminja, tako da se poveča delež delcev z višjo energijo. V to smer pomemben koncept za kemično reakcijo je aktivacijska energija.
Aktivacijska energija je energija, ki jo morajo imeti delci, da njihova interakcija privede do kemične reakcije. Aktivacijska energija je izražena v kJ/mol. Za reakcije, ki potekajo z opazno hitrostjo, aktivacijska energija ne presega 50 kJ/mol (za reakcije ionske izmenjave Ea »0); če je Ea> 100 kJ / mol, je reakcijska hitrost neizmerno nizka.
Leta 1889 je S. Arrhenius dal enačbo za odvisnost konstante hitrosti kemične reakcije od temperature:
k = Ae - Ea / RT
kje - predeksponentni faktor, odvisen od narave reagirajočih snovi;
R - plinska konstanta = 8,314 J/(mol-K);
Ea - aktivacijska energija.
Iz Arrheniusove enačbe izhaja, da višja kot je aktivacijska energija, bolj je treba zvišati temperaturo, da se ohrani zahtevana hitrost reakcije.
Slika 3 prikazuje odvisnost spremembe potencialne energije reakcijskega sistema od poti reakcije. Slika prikazuje, da se pri eksotermni reakciji (ki poteka s sproščanjem toplote) izguba aktivnih molekul napolni z energijo, ki se sprosti med reakcijo. V primeru endotermne reakcije je potrebna dovod toplote, da se vzdržuje zahtevana hitrost reakcije.
| Eksotermna reakcija | Endotermna reakcija |
Slika 10.3 Energijski diagram kemične reakcije
A - reagenti, C - izdelki.
2.4 Vpliv tujih snovi
Tuje snovi, odvisno od udarca, lahko pospešijo reakcijo - katalizatorji ali upočasnijo - inhibitorji.
Katalizatorji- to so snovi, ki pospešujejo kemične reakcije, vendar po reakciji same ostanejo nespremenjene.
Zaviralci - Gre za snovi, ki upočasnjujejo reakcijo.V praksi je včasih potrebno reakcije upočasniti (korozija kovin ipd.), to dosežemo z vnosom inhibitorjev v reakcijski sistem. Na primer, natrijev nitrit, kromat in kalijev dikromat zmanjšajo stopnjo korozije kovin.
Promotorji- snovi, ki povečajo aktivnost katalizatorja. V tem primeru promotorji sami morda nimajo katalitskih lastnosti.
Katalitični strupi- nečistoče v reakcijski zmesi, ki vodijo do delne ali popolne izgube aktivnosti katalizatorja. Torej sledi arzena, fosforja povzročijo hitro izgubo aktivnosti katalizatorja V 2 O 5 pri kontaktni metodi pridobivanja H 2 SO 4.
3. Kemijsko ravnotežje
Pri kemičnih reakcijah se izhodne snovi ne pretvorijo vedno v celoti v reakcijske produkte. To je zato, ker se lahko s kopičenjem reakcijskih produktov ustvarijo pogoji za povratno reakcijo. Večina kemičnih reakcij je reverzibilnih.
Za primer analizirajmo reverzibilno reakcijo sinteze amoniaka iz dušika in vodika, ki je izjemno pomembna za industrijo:
neposredna reakcija -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,
povratna reakcija - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,
reverzibilna reakcija - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.
Neposredne in povratne reakcije so ločene reakcije z ustreznimi kinetičnimi enačbami, predeksponentnimi faktorji, aktivacijskimi energijami itd.
Pomembna kvantitativna značilnost reverzibilnih reakcij je konstanta ravnotežja, ki se določi, ko sistem doseže kemično ravnotežje- stanja, v katerih sta hitrosti naprej in povratne reakcije enaki. Primeri uporabe zakona množičnega delovanja (wdm).
Izvedemo ravnovesno konstanto na primeru reakcije sinteze amoniaka.
Kinetična enačba direktne reakcije
N 2 + 3H 2 →2NH 3
ima obliko Vpr = Kpr 3.
Kinetična enačba povratne reakcije
2NH 3 →N 2 + 3H 2
ima obliko Vobr = Cobr 2.
V stanju kemičnega ravnotežja Vpr = Vrev.
Če v pogoj kemijskega ravnotežja nadomestimo izraze za hitrosti neposrednih in povratnih reakcij, dobimo naslednjo enakost Kpr 3 = Kobr 2.
Po transformaciji dobimo
.
4. Le Chatelierjevo načelo
Če se na sistem v stanju kemičnega ravnotežja izvaja zunanji vpliv, se bo ravnotežje zaradi procesov, ki se dogajajo v sistemu, premaknilo tako, da se bo učinek zmanjšal.
4.1 Vpliv sprememb koncentracije na ravnotežje
S povečanjem koncentracije katere koli od snovi, ki sodelujejo v reakciji, se ravnotežje premakne proti porabi te snovi, z njenim zmanjšanjem pa proti tvorbi te snovi.
Primer 1. Če je ravnotežni sistem
2N2 + 3H2« 2NH 3
dodamo N 2 ali H 2, nato pa se v skladu z Le Chatelierjevim principom za zmanjšanje koncentracij teh snovi mora ravnotežje premakniti v desno, donos NH 3 se bo povečal. Ko se koncentracija NH 3 poveča, se bo ravnotežje ustrezno premaknilo v levo.
4.2 Vpliv sprememb tlaka na ravnotežje
Tlak v zaprtem reakcijskem sistemu je posledica prisotnosti plinastih snovi v njem: več jih je, večji je tlak. Zato bo sprememba zunanjega tlaka vplivala na ravnotežje le v primerih, ko so vključene plinaste snovi in je njihova količina v prednji in povratni reakciji različna.
Če se tlak v sistemu v stanju kemičnega ravnotežja poveča, se bo večinoma nadaljevala reakcija, zaradi katere se količina plinastih snovi zmanjša; z znižanjem tlaka se pretežno pojavi reakcija, zaradi katere se poveča količina plinastih produktov.
Primer 1. Ali je mogoče s spremembo tlaka povečati donos produktov v reakciji CO 2 (g) + H 2 (g)« CO (g) + H2O (g).
rešitev: Reakcijska zmes vključuje plinaste reagente, vendar se njihova količina v reakciji ne spremeni: iz enega mola CO 2 (g) in enega mola H2 (g) se izkaže en mol CO (g) in H 2 O (g). pridobljeno. Iz tega razloga sprememba tlaka ne vpliva na stanje ravnotežja.
Primer 2. Kako se ravnotežne koncentracije reagentov spreminjajo z naraščajočim tlakom v sistemu N2 + 3H2"2NH3?
Iz reakcijske enačbe je razvidno, da iz 4 molov plina začetnih produktov nastaneta 2 mola plina reakcijskih produktov. Tako se bo z naraščajočim tlakom ravnotežje direktne reakcije premaknilo, saj vodi do zmanjšanja tlaka.
4.3 Vpliv spremembe temperature na kemijsko ravnovesje
Večina kemičnih reakcij poteka s sproščanjem ali absorpcijo toplote. V prvem primeru se temperatura mešanice poveča, v drugem pa se zmanjša.
Če reakcijsko zmes, ki je v stanju kemičnega ravnotežja, segrejemo, potem naj bi po Le Chatelierjevem principu potekala pretežno reakcija, zaradi katere se bo toplota absorbirala, t.j. endotermna reakcija; ko se zmes ohladi, naj bi prišlo predvsem do reakcije, zaradi katere se bo sprostila toplota, t.j. endotermna reakcija.
Če se temperatura v sistemu v stanju kemičnega ravnotežja poveča, se ravnotežje premakne proti endotermni reakciji, z zniževanjem temperature pa proti eksotermni reakciji.
Primer: 2N 2 + 3H 2« 2NH 3,H0 = - 92 kJ
Reakcija je eksotermna, zato se s povišanjem temperature ravnotežje premakne v levo, z znižanjem temperature pa v desno.
Iz tega sledi, da je treba temperaturo znižati za povečanje donosa amoniaka. V praksi se vzdržuje temperatura 500 ° C, saj se pri nižji temperaturi hitrost neposredne reakcije močno zmanjša.
Kemično ravnotežje ima dinamičen značaj: neposredne in povratne reakcije se ne ustavijo pri ravnotežju.
Ravnotežna konstanta je odvisna od temperature in narave reagirajočih snovi. Večja kot je ravnotežna konstanta, bolj se ravnotežje premakne proti tvorbi neposrednih reakcijskih produktov
Le Chatelierjevo načelo je univerzalno, saj se ne uporablja samo za čisto kemične procese, ampak tudi za fizikalno-kemijske pojave, kot so kristalizacija, raztapljanje, vrenje, fazne transformacije v trdnih snoveh.
Vpliv temperature na število trkov molekul lahko prikažemo z modelom. V prvem približku je vpliv temperature na reakcijsko hitrost določen z Van't Hoffovim pravilom (ki ga je oblikoval J. H. Van't Hoff na podlagi eksperimentalne študije številnih reakcij):
kjer je g temperaturni koeficient, ki ima vrednosti od 2 do 4.
Razlago odvisnosti reakcijske hitrosti od temperature je podal S. Arrhenius. Vsak trk molekul reagenta ne vodi do reakcije, ampak le najmočnejši trki. Samo molekule s presežkom kinetične energije so sposobne kemične reakcije.
S. Arrhenius je izračunal delež aktivnih (t.j., ki vodijo v reakcijo) trkov reakcijskih delcev a, odvisno od temperature: - a = exp (-E / RT). in prinesel Arrheniusova enačba za konstanto reakcijske hitrosti:
k = k o e -E / RT
kjer sta k o in E d odvisna od narave reagentov. E je energija, ki jo je treba dati molekulam, da lahko medsebojno delujejo, se imenuje aktivacijska energija.
Odvisnost hitrosti kemične reakcije od temperature.
Hitrost heterogenih reakcij.
V heterogenih sistemih se reakcije pojavijo na vmesniku. V tem primeru ostane koncentracija trdne faze praktično konstantna in ne vpliva na hitrost reakcije. Hitrost heterogene reakcije bo odvisna samo od koncentracije snovi v tekoči ali plinasti fazi. Zato v kinetični enačbi koncentracije trdnih snovi niso navedene, njihove vrednosti so vključene v vrednosti konstant. Na primer za heterogeno reakcijo
kinetično enačbo lahko zapišemo
PRIMER 4. Kinetični vrstni red reakcije interakcije kroma z aluminijem je 1. Napišite kemijsko in kinetično enačbo reakcije.
Reakcija interakcije aluminija s klorom je heterogena, kinetično enačbo lahko zapišemo
PRIMER 5. Kinetična enačba reakcije
ima obliko
Določite dimenzijo konstante hitrosti in izračunajte hitrost raztapljanja srebra pri parcialnem tlaku kisika Pa in koncentraciji kalijevega cianida 0,055 mol/l.
Dimenzija konstante je določena iz kinetične enačbe, podane v izjavi problema:
Če te težave nadomestimo v kinetično enačbo, najdemo hitrost raztapljanja srebra:
PRIMER 6. Kinetična enačba reakcije
ima obliko
Kako se bo hitrost reakcije spremenila, če se koncentracija živosrebrovega (II) klorida prepolovi in koncentracija oksalata – ioni podvojiti?
Po spremembi koncentracije izhodnih snovi se hitrost reakcije izrazi s kinetično enačbo
Če primerjamo in, ugotovimo, da se je hitrost reakcije povečala za 2 krat.
Ko se temperatura dvigne, se hitrost kemične reakcije izrazito poveča.
Kvantitativno odvisnost reakcijske hitrosti od temperature določa Van't Hoffovo pravilo.
Za karakterizacijo odvisnosti hitrosti kemijske reakcije (konstante hitrosti) od temperature se uporablja temperaturni koeficient hitrosti reakcije (), imenovan tudi Van't Hoffov koeficient. Temperaturni koeficient reakcijske hitrosti kaže, kolikokrat se bo hitrost reakcije povečala s povečanjem temperature reaktantov za 10 stopinj.
Matematično je odvisnost hitrosti reakcije od temperature izražena z razmerjem
kje – temperaturni koeficient hitrosti;
– T;
T;
–– konstantna hitrost reakcije pri temperaturi T+ 10;
–– hitrost reakcije pri temperaturi T+ 10.
Za izračune je bolj priročno uporabiti enačbe
kot tudi logaritemske oblike teh enačb
Povečanje hitrosti reakcije z naraščajočo temperaturo pojasnjuje aktivacijska teorija. Po tej teoriji bi morali delci reagirajočih snovi ob trku premagati odbojne sile, oslabiti ali zlomiti kemične vezi in oblikujejo nove. Za to morajo porabiti določeno količino energije, t.j. premagati nekakšno energijsko oviro. Imenuje se delec z odvečno energijo, ki zadostuje za en dan, da premaga energijsko pregrado aktivni delci.
V normalnih pogojih je v sistemu malo aktivnih delcev in reakcija poteka z nižjo hitrostjo. Toda neaktivni delci lahko postanejo aktivni, če jim damo dodatne energije. Eden od načinov za aktiviranje delcev je zvišanje temperature. Ko se temperatura dvigne, se število aktivnih delcev v sistemu močno poveča in hitrost reakcije se poveča.