Потенциал электрохимической системы. Электрохимия

Лекция 15

1. Понятие об электрохимии . Атомы состоят из заряженных частиц – ядра (+) и электронов (–), но в целом они электронейтральны. Наличие электрических зарядов может оставаться не заметным. Но иногда мы сталкиваемся с электризацией. Причесываемся, но волосы на голове разлетаются. Одежда прилипает к телу, и даже слышится потрескивание электрических разрядов. В этом обнаруживается одно универсальное явление – возникновение электрических зарядов на границах раздела фаз. Соприкасающиеся поверхности иногда самопроизвольно, иногда при затрате работы (случай электризации трением) приобретают противоположные электрические заряды. Помимо очевидных примеров, поверхностные заряды оказываются причиной возникновения электрического тока в батарейках; работу термоэлементов; заряды на мембранах нервных клеток обеспечивают проведение нервных импульсов; заряды на нано-частицах стабилизируют дисперсные системы и т.д. Само название электричество возникло от способности янтаря к электризации (по-гречески hlektro – янтарь.)

Раздел физической химии, в котором изучается взаимосвязь химических и электрических явлений, называется электрохимия . Главными проблемами электрохимии являются возникновение электрических явлений при химических реакциях и протекание химических реакций при воздействии электричества.

Основателями электрохимии считаются два итальянских врача, Луиджи Гальвани (1737–1798, Болонья) и Алессандро Вольта (1745–1827). На корень гальвано в БМЭ имеется15 статей.

Гальванокаустика

Гальванизация

Гальванотропизм и т.д.

Название гальванический элемент происходит от фамилии Гальвани.

Электрохимическая система – гетерогенная система, в которой возникает электрический ток за счет самопроизвольной реакции (гальванический элемент) или идет несамопроизвольная реакция за счет затраты электрической работы (электролизер). Возможно двойное действие системы: в заряженном состоянии она действует как источник тока, а в процессе зарядки как электролизер. Такое устройство называется аккумулятор. Все любознательные это знают.

Электрохимическая реакция – реакция, сопровождающаяся переносом зарядов через границу раздела фаз.

2. Разновидности поверхностных потенциалов . В зависимости от природы соприкасающихся фаз различают несколько разновидностей поверхностных потенциалов.

– Контактный потенциал возникает на границе раздела двух металлов. В случае контакта цинка и меди, цинк, легче отдающий электроны, заряжается положительно, а медь отрицательно. Избыточные заряды концентрируются по поверхности раздела металлов, образуя двойной электрический слой.

Если такой биметалл погрузить в кислоту, то электроны, восстанавливающие ионы Н + , уходят с поверхности меди, и при этом ионы цинка с поверхности металла переходят в раствор:

– Диффузионный потенциал возникает на границе раздела двух жидких электролитов. Это могут быть растворы одного вещества с разными концентрациями, или растворы разных веществ, или раствор и растворитель. Очевидно, что такая граница неустойчива. Происходит диффузия ионов, что и ведет к возникновению разности потенциалов. Предположим, что система состоит из растворов хлорида калия и хлороводорода одинаковой концентрации 1 моль/л. Происходит диффузия ионов K + в раствор HCl и встречная диффузия ионов H + в раствор KCl. Диффузия ионов водорода происходит с большей скоростью (направление показано более длинной стрелкой), в результате чего со стороны раствора KCl имеется избыток положительного заряда, а со стороны раствора кислоты – отрицательного. Возникает скачок потенциала φ диф.

– Мембранный потенциал возникает на мембране, характеризующейся избирательной проницаемостью по отношению к ионам разной природы. Представим растворы хлорида разной концентрации, разделенные мембраной, пропускающей ионы хлора, но не пропускающей ионы натрия. Тогда некоторое количество ионов Cl – из раствора с большей концентрацией перейдет в раствор с меньшей концентрацией. Остающийся избыток ионов Na + притягивает ионы Cl – , и останавливает перенос через мембрану. Устанавливается некоторый скачок потенциала, соответствующий состоянию равновесия.

– Электродный потенциал возникает на границе раздела металл (проводник 1-го рода) – электролит (проводник 2-го рода). Электродный потенциал имеет наибольшее значение в электрохимии, так как на этом явлении основана работа химических источников тока. Система, состоящая из металла и электролита называется электродом. Далее мы будем говорить о целом ряде разновидностей электродов. Сейчас в качестве примера рассмотрим ионно-металлический электрод (электрод 1-го рода) Cu / Cu 2+ . Пластина металлической меди погружается в раствор соли меди, например, CuSO 4 . Электрод условно записывается символом Cu| Cu 2+ , где под вертикальной чертой подразумевается поверхность раздела металла и электролита.

Концентрация ионов меди в металле и, соответственно, их химический потенциал выше, чем в растворе. Поэтому некоторое число ионов Cu 2+ переходит с поверхности металла в электролит. На металле остается избыток электронов. Со стороны электролита к поверхности металла притягиваются ионы с положительными зарядами. Возникает двойной электрический слой (ДЭС). В результате движения ионов в растворе, некоторое число ионов удаляется от поверхности, находясь в диффузионном слое. Устанавливается равновесие значение скачка потенциала в двойном электрическом слое. Этот скачок потенциала j называют электродным потенциалом.

Рассмотрим, от чего зависит величина электродного потенциала. Разделение зарядов в ДЭС означает затрату электрической работы, а перенос частиц вещества в виде ионов с металла в раствор – самопроизвольный химический процесс, преодоэевающий электрическое противодействие. В состоянии равновесия

W эл = –W хим

Преобразуем это уравнение для одного моля ионов металла Me z+ (в нашем примере это Cu 2+):

где F – постоянная Фарадея 96485,3383 Кл·моль –1 (по новейшим данным). По физическому смыслу это заряд 1 моль элементарных зарядов. Активность ионов металла a (Me z +) в случае достаточно разбавленных растворов может быть заменена концентрацией с (Me z +). Делением написанного выражения на zF получаем уравнение для расчета электродного потенциала:

При а (Ме z +) = 1; j = j о = DG°/zF. Производим подстановку:

Это уравнение называется уравнением Нернста. Согласно этому уравнению, электродный потенциал зависит от активности (концентрации) ионов электролита a (Me z +), температуры Е и природы системы Ме/ Me z + , которая подразумевается в значении стандартного электродного потенциала j о.

Возьмем для сравнения другой электрод, получающийся погружением цинковой пластинки в раствор сульфата цинка, обозначаемый символом Zn|Zn 2+ :

Цинк более активный металл, чем медь. С поверхности металла в электролит переходит большее число ионов Zn 2+ , а на металле остается больший избыток электронов (при прочих равных условиях). В результате оказывается, что

j о (Zn 2+) < j о (Cu 2+)

В известном вам ряду активности, металлы расположены в порядке повышения стандартных электродных потенциалов.

3. Гальванический элемент

Рассмотрим систему, составленную из двух электродов – медного и цинкового. Электролиты соединяются изогнутой трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Через такой мостик ионы могут перемещаться ионы. Подвижности ионов K + и Cl – практически одинаковы, и таким образом минимизируется диффузионный потенциал. Металлы соединяются медной проволокой. Контакт между металлами при необходимости можно размыкать. В цепь может быть также помещен вольтметр. Эта система представляет собой пример гальванического элемента, или химического источника тока. Электроды в гальваническом элементе называют полуэлементами .

При разомкнутом контакте между металлами на границах раздела металл-электролит устанавливаются равновесные значения электродных потенциалов. Химические процессы в системе отсутствуют, но между электродами имеется разность потенциалов

Δφ = j о (Cu 2+) – j о (Zn 2+)

При замкнутом контакте электроны начинают переходить с цинковой пластины, где их поверхностная концентрация больше и потенциал ниже, на медную пластину. Потенциал на меди понижается, а на цинке повышается. Равновесие нарушилось. На поверхности меди электроны реагируют с ионами в двойном электрическом слое, образуя атомы:

Cu 2+ + 2e – = Cu

Потенциал на меди снова приближается к равновесному. На поверхности цинка недостаток электронов восполняется переходом ионов в двойной электрический слой, а из него в электролит:

Zn = Zn 2+ + 2e –

Потенциал на цинке снова приближается к равновесному. Процессы на электродах поддерживают разность потенциалов между ними, и поток электронов не прекращается. В цепи идет электрический ток. В медном полуэлементе происходит осаждение меди на поверхности металла, и понижение концентрации ионов Cu 2+ в растворе. В цинковом полуэлементе масса металла уменьшается, и одновременно увеличивается концентрация ионов Zn 2+ в растворе. Гальванический элемент работает, пока замкнут проводник, и пока не израсходованы исходные компоненты – металлический цинк и соль меди. Складывая реакции, идущие на электродах, получаем суммарное уравнение реакции в гальваническом элементе:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu, Δ r H = -218,7 кДж; Δ r G = -212,6 кДж

Если эта же реакция проводится в обычных условиях между цинком и сульфатом меди, то вся энергия выделяется в виде теплоты, равной 218, 7 кДж. Реакция в гальваническом элементе дает электрическую работу 212,6 кДж, и на долю теплоты остается лишь 6,1 кДж.

Разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе является измеряемой величиной, называемой электродвижущей силой , ЭДС. Это положительная величина:

Потенциалы электродов и ЭДС элемента не зависят от размеров системы, а только от материалов и условий. Поэтому источники тока имеют различные размеры в зависимости от назначения, что мы видим по имеющимся в продаже батарейкам. Электроды для практических и научных измерений могут иметь микроразмеры, позволяющие вводить их в клетку для измерения мембранных потенциалов.

Рассмотренный гальванический элемент в стандартном состоянии имеет ЭДС = 1,1 В.

ЭДС = |j о (Cu 2+ /Cu) - j o (Zn 2+ /Zn)| = 1,1 В.

Применяется следующая условная запись гальванической цепи:

катод

анод

- Zn| Zn 2+ || Cu 2+ | Cu +

Анод – электрод, на котором идет окисление.

Катод – электрод, на котором идет восстановление.

Разность потенциалов электродов измеряется вольтметром, но электродный потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Поэтому потенциал условно выбранного электрода принимают за ноль, и относительно него выражают потенциалы всех остальных электродов. В качестве нулевого электрода был взят стандартный водородный электрод. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью, и опущенной в раствор кислоты, в которую пропускают водород под давлением 101,3 кПа. Электрод записывается следующим образом:

По соглашению, jº(Pt, H 2 | H +) = 0 В.

Если водородный электрод в изучаемом гальваническом элементе оказался катодом, то второй электрод в этом элементе – анод, и его потенциал отрицательный. В противоположном случае, когда водородный электрод оказался анодом, у второго электрода потенциал положительный (катод). В ряду активностей металлов водород находится между металлами с отрицательными и положительными стандартными потенциалами. Стандартные электродные потенциалы, выраженные относительно водородного электрода, приводятся в таблицах. Мы можем по таблице найти потенциалы и вычислить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента:

j о (Cu 2+ /Cu) = +0,34 В; j o (Zn 2+ /Zn) = –0,76 В; ЭДС = 0,34 В – (–0,76 В) = 1,1 В.

Химический потенциал нейтрального компонента является функцией температуры, давления и химического состава фазы, в которой он находится. Химический потенциал определяется следующим образом:

где G - свободная энергия Гиббса, А - свободная энергия Гельмгольца, U - внутреняя энергия, Я - энтальпия, S - энтропия, V - объем, Т - температура, давление. При измерениях всегда определяют разность химических потенциалов в различных термодинамических состояниях и никогда - абсолютное значение химического потенциала в данном состоянии. Однако при табулировании результатов удобно приписать некоторую величину каждому термодинамическому состоянию. Это можно сделать, приписывая произвольную величину химическому потенциалу в некотором состоянии и определяя его величину в другом состоянии путем сравнения с данным стандартным состоянием.

Например, химические потенциалы чистых элементов при и давлении в одну атмосферу могут быть приняты равными нулю. Как только стандартное состояние точно установлено и табулированы значения химических потенциалов в других состояниях, экспериментальные результаты становятся однозначными. Мы вновь вернемся к этому вопросу при обсуждении данных по электрохимическим ячейкам.

Электрохимический потенциал иона введен Гуггенгеймом , причем разность его значений в двух фазах определялась как работа по обратимому переносу одного грамм-иона из одной фазы в другую при постоянных температуре и объеме. Он зависит от температуры, давления, химического состава и электрического состояния фазы. Еще необходимо выяснить, насколько хорошо определены эти независимые переменные. Рассмотрим следующие случаи, в которых может фигурировать перенос ионов:

1. Постоянные температура и давление, одинаковые химические составы фаз . Различия между фазами могут иметь лишь электрическую природу.

а) Для переноса одного грамм-иона компонента i из фазы в фазу а работа переноса равна

где различие между двумя фазами можно охарактеризовать разностью электрических потенциалов обеих фаз (второе соотношение).

б) Для переноса грамм-ионов компонента 1 и грамм-ионов компонента 2 при условии, что

работа переноса равна нулю. Такие электрически нейтральные комбинации ионов не зависят от электрического состояния фазы, и этот факт можно использовать для проверки данного выше определения разности потенциалов. Поскольку для нейтральных комбинаций полная работа переноса будет равна нулю, так что равенство (13-3) выполняется, имеем

Если применить равенство (13-2) к ионному компоненту 1, то можно объединить равенства (13-2) - (13-4) и выразить разность

электрохимических потенциалов ионного компонента 2 в виде

Следовательно, разность электрических потенциалов определенная равенством (13-2), не зависит от того, какой из двух заряженных компонентов (1 или 2) используется в равенстве (13-2). В этом смысле разность электрических потенциалов определена корректно и совпадает с обычным представлением о разности потенциалов.

2. Постоянные температура и давление, различные химические составы обеих фаз. При переносе нейтральных комбинаций ионов, удовлетворяющих равенству (13-3), зависимость от электрического состояния любой из фаз отсутствует. Таким образом, работа переноса будет зависеть лишь от различия химических составов. Работа переноса заряженного компонента по-прежнему будет даваться равенством

но его нельзя больше выразить просто через разности электрических потенциалов, поскольку химическое окружение переносимого компонента будет различным в обеих фазах.

Следует отметить, что до сих пор еще не установлено количественной характеристики или меры различия электрических состояний двух фаз с разным химическим составом. Возможно (и даже целесообразно для некоторых вычислительных целей) определить такую электрическую переменную, однако это неизбежно связано с элементом произвола и несущественно для рассмотрения термодинамических явлений. Несколько различных способов такого определения обсуждается в гл. 3. Обычное определение электрического потенциала основано скорее на электростатике, чем на термодинамике, так что здесь более уместно использование электрохимических потенциалов.

Представляет интерес вопрос о состоянии фазы, а также о том, находятся ли обе фазы в одинаковом состоянии. Если две фазы имеют различные составы, то вопрос о том, находятся ли они в одинаковом электрическом состоянии, с точки зрения термодинамики несуществен. С другой стороны, если обе фазы химически идентичны, то количественно описывать их электрические состояния удобно способом, совпадающим с обычным определением потенциала.

В химической термодинамике для характеристики свойств систем, не содержащих заряженные частицы, и в которых изменение состава происходит в результате протекания химических реакций или фазовых превращений используют фундаментальное уравнение Гиббса, выраженное через характеристическую функцию :

где - химический потенциал -го реагента, а - бесконечно малое изменение количества этого реагента.

При рассмотрении явлений в гетерогенных системах, необходимо учитывать к какой фазе относятся величины , , , , . Принадлежность к определенной фазе указывается верхним индексом, например - , . Условием равновесия в гетерофазной системе при постоянных температуре и давлении (Т и Р – const) является равенство химических потенциалов , где и - химические потенциалы нейтрального вещества в двух сосуществующих фазах.

Если компонент представляет собой заряженную частицу, то его состояние зависит еще и от величины электрического поля. При перемещении заряженных частиц в фазе в электрическом поле, перенос массы компонента связан с переносом заряда . Фундаментальное уравнение Гиббса в этом случае должно иметь вид:

где - - внутренний потенциал какой либо фазы, то есть внутренний потенциал той части системы, в которой находится данная частица.

Внутренним потенциалом называется работа переноса единичного отрицательного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки А, находящейся в вакууме, в точку В, находящуюся внутри проводящей фазы .

Термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный заряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаимодействует со средой.

Так как , где - заряд -го иона с учетом знака заряда; - постоянная Фарадея, - число молей i -го вещества, то после преобразований получаем:

Все производные энергии Гиббса по обобщенным координатам имеют смысл обобщенных сил. Поэтому - это обобщенная сила в явлениях переноса заряженных частиц в электрическом поле. По аналогии с химическим потенциалом, для электрохимических систем, величина

Называется электрохимическим потенциалом .

При перемещении одного моля реальных заряженных частиц (с зарядом ) из бесконечности в вакууме вглубь проводящей фазы (например, фазы ), затраченная работа состоит из двух частей: электростатической равной и химической, обусловленной взаимодействием реальных частиц с данной фазой, то есть химическим потенциалом компонента в фазе .

Фундаментальное уравнение Гиббса тогда запишется:

Рассмотрим равновесие на границе раздела фаз. Предположим, что на границе раздела фаз протекает электрохимическая реакция (электродная реакция)

где и - стехиометрический коэффициент i -го вещества или иона (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимают отрицательные значения, а для продуктов реакции - положительные), z - общее число электронов участвующих в электродной реакции (полуреакции).

При протекании химической реакции количества отдельных реагентов изменяются пропорционально их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Взаимную пропорциональность величин dn i можно выразить совокупностью уравнений:

Таким образом, перераспределение количеств всех веществ в системе можно выразить с помощью единственной переменной, которая обозначается x и называется химической переменной . Дифференциал химической переменной определяется с помощью любого из приведенных выше уравнений:

dn i = n I dx ;

Тогда с учетом этого выражения для dG получим

dG = – S dT + V dp + . (3.5)

При постоянной температуре и постоянном давлении условием равновесия в системе является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для равновесной системы

В этом уравнении суммируются электрохимические потенциалы и стехиометрические коэффициенты всех участников электрохимической реакции, независимо от того, в какой фазе они находятся.

Равновесие на электроде характеризуется равенством электрохимических потенциалов компонентов во всех фазах. В случае их неравенства происходит переход заряженных частиц через границу раздела фаз, что вызывается стремлением системы к термодинамическому равновесию. В результате этого нарушается баланс электрических зарядов в каждой фазе, металл и раствор приобретают электрический заряд и на границе их раздела возникает скачок потенциала. Другими словами между фазами электрода возникает определенная разность потенциалов, обусловленная природой составляющих электрод компонентов, их концентрациями и значениями внешних термодинамических параметров .

Этот скачек потенциала называется гальвани-потенциалом (потенциалом электрода) и обозначается . Гальвани-потенциал определяется разностью внутренних потенциалов обеих фаз: .

Рис. Возникновение скачка потенциала (гальвани-потенциала ) на границе раздела фазы и фазы .

Рассмотрим механизм возникновения скачка потенциала на примере наиболее часто встречающихся электродов с границей раздела фаз металл – раствор. Существуют такие металлы, что если их опустить в воду или в раствор, то ионы металла переходят в прилегающий к поверхности металла слой воды или раствора по реакции .

Этот переход происходит в том случае, если электрохимический потенциал иона металла в кристалле больше чем электрохимический потенциал сольватированного иона в растворе. Металл можно представить состоящим из положительно заряженных ионов металла и относительно свободных электронов. По мере перехода ионов в раствор, состояние системы постепенно изменяется. Металл приобретает отрицательный заряд, величина которого увеличивается по мере протекания электрохимической реакции. В связи с этим электрохимический потенциал ионов металла на поверхности уменьшается. Количество ионов в растворе возрастает, и их электрохимический потенциал увеличивается вследствие отталкивания одноименных ионов. В результате этого скорость перехода ионов в раствор уменьшается, а скорость обратного процесса – перехода ионов из раствора на металл возрастает. Наконец наступает такое состояние, при котором скорости обоих процессов становятся одинаковыми, то есть в системе наступает равновесие. При этом металл приобретает отрицательный заряд, которому соответствует определенный потенциал, а в растворе образуется избыток катионов, которые удерживаются у поверхности металлического электрода в результате действия электростатических сил и этому слою соответствует свой потенциал. Эти потенциалы называются внутренними потенциалами и обозначаются , где индекс указывает, к какой фазе относится потенциал. В результате, на границе раздела фаз металл – раствор образуется, так называемый двойной электрический слой , которому соответствует определенная разность потенциалов, называемая гальвани-потенциалом -

(например, ).

Для определения величины гальвани-потенциала, возникающего на границе раздела фаз и необходимо экспериментально определить разность электрохимических потенциалов в этих фазах. Так как , то

Из уравнения следует, что измерение гальвани-потенциала между точками в разных фазах возможно лишь при условии равенства химических потенциалов веществ в разных фазах, то есть при . В этом случае, получим:

Отсюда следует, что на границе раздела двух фаз различного состава экспериментально определить гальвани-потенциал невозможно.

Величина гальвани-потенциала зависит от свойств фаз, образующих границу раздела и от концентрации ионов в растворе.

В общем случае, для электрохимической реакции

протекающей на границе раздела фаз, условие равновесия, в соответствие с (3.6) запишется:

где и - заряды частиц окисленной и восстановленной форм, и - потенциалы фаз, содержащих окисленную и восстановленную формы вещества. После преобразования уравнения получим:

В соответствии с балансом зарядов ,

где - суммарный заряд ионов, участвующих в реакции в фазе, содержащей восстановленную форму вещества, а - суммарный заряд ионов, участвующих в реакции в фазе, содержащей окисленную форму вещества. Для произвольных жидких и твердых растворов химический потенциал i -го компонента выражается через его активность уравнением . Учитывая, что - гальвани-потенциал, получаем:

Так как стандартный химический потенциал компонента равен значению его стандартной энергии Гиббса, получим

j °, которая называется

где j ° - стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная;

T –температура, К; F – постоянная Фарадея; - число электронов, участвующих в электродном процессе; и - активность окисленной и восстановленной форм.

Полученное уравнение называется уравнением Нернста. Стандартный электродный потенциал j ° - это величина, характерная для каждого электродного процесса, которая также зависит от температуры и природы растворителя. Стандартный электродный потенциал равен потенциалу электрода в котором отношение активностей всех участников электродной реакции равны единице. Уравнение Нернста связывает величину разности потенциалов между фазой раствора электролита и фазой проводника первого рода с активностями компонентов, участвующих в электродной реакции.

В качестве примера установления электрохимического равновесия рассмотрим наиболее простой случай – равновесие на границе металла с раствором, содержащим ионы этого металла. На электроде будет протекать следующая электрохимическая реакция:

Равновесие устанавливается в результате перехода ионов металла из объема раствора на металл и обратно при условии выполнения равенства (3.6) .

Объединив все постоянные величины в одну величину - j °, которая называется стандартным электродным потенциалом , получим выражение для разности потенциалов между фазами, составляющими электрод:

Комбинация констант R, F и температуры (RT / F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. Общепринято обозначать ее как b 0 . Часто уравнение Нернста записывается через десятичные логарифмы. Переход к десятичным логарифмам осуществляется путем умножения b 0 на ln10 = 2,3 (это произведение обозначается как b). При 298 К значения b 0 и b соответственно равны:

Значения постоянной b при других температурах могут быть легко рассчитаны.

Следует отметить, что в общем случае при записи уравнения Нернста под логарифмом остаются только те величины, которые могут варьироваться. Таким образом, при записи уравнения Нернста для разных случаев необходимо соблюдать несколько правил, связанных с применением выражения (3.9) для различных типов электродов:

1. Активности чистых компонентов, образующих отдельную фазу постоянного состава, (как правило, это твердые вещества) принимаются равными единице.

2. Активность растворителя принимается равной единице.

3. Вместо активностей газообразных веществ в уравнение входят относительные парциальные давления этих газов над раствором . Давление приводится относительно стандартного (1 бар = 10 5 Па), т. о. эта величина является безразмерной, хотя численно она совпадает с парциальным давлением газа, выраженным в барах.

Использование парциальных давлений справедливо для случая не очень высоких давлений (порядка нескольких бар). В случае высоких давлений необходимо использовать фугитивности газов.

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

ЛЕКЦИЯ 9

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал - на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

z i – заряд иона,

– внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me Z+ /Me:

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал .

В общем виде (для любого типа электродов):

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а =1.

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами .

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

Дыхательная цепь – это совокупность red-ox реакций в результате которых Н2 и электроны переносятся на О2 с выделением Н2О и энергии. В результате окислительных реакций в цикле Кребса, катализируемых дегидрогеназами, протоны и электроны переходят от органических субстратов на кофакторы НАД и ФАД, восстанавливая их в НАДН иФАДН2. Эти вещества обладают высоким энергетическим потенциалом. Электроны от них передаются на О2 ч/з ряд red-ox реакций. Окисление органических веществ в клетках сопровождающееся потреблением О2 и образованием Н2О называется тканевым дыханием, а цепь переноса электронов – дыхательной цепью.

Молекулы НАДН и ФАДН2, образуемые в реакциях окисления углеводов, жирных кислот, спиртов и АК, далее поступают в митохондрии, где ферментами дыхательной цепи осуществляется процесс окислительного фосфорилирования.

Дыхательная цепь является частью процесса окислительного фосфорилирования. Компоненты дыхательной цепи катализируют перенос электронов от НАДН + Н+ или восстановленного убихинона (QH2) на молекулярный кислород. Из-за большой разности окислительно-восстановительных потенциалов донора (НАДН + Н+ и, соответственно, (QH2) и акцептора (О2) реакция является высокоэкзергонической. Большая часть выделяющейся при этом энергии используется для создания градиента протонов и, наконец, для образования АТФ с помощью АТФ-синтазы.

Принцип работы дыхательной цепи:

1) Образующиеся в реакциях катаболизма НАДН и ФАДН2 передают атомы водорода (т.е. протоны водорода и электроны) на ферменты дыхательной цепи.

2) Электроны движутся по ферментам дыхательной цепи и теряют энергию.

3)Эта энергия используется на выкачивание протонов Н+ из матрикса в межмембранное пространство.

4) В конце дыхательной цепи электроны попадают на кислород и восстанавливают его до воды.

5) Протоны Н+ стремятся обратно в матрикс и проходят через АТФ-синтазу.

6) При этом они теряют энергию, которая используется для синтеза АТФ.

Таким образом, восстановленные формы НАД и ФАД окисляются ферментами дыхательной цепи, благодаря этому происходит присоединение фосфата к АДФ, т.е. фосфорилирование. Поэтому весь процесс целиком получил название окислительное фосфорилирование.

Всего цепь переноса электронов включает в себя около 40 разнообразных белков, которые организованы в 4 больших мембраносвязанных мульферментных комплекса. Также существует еще один комплекс, участвующий не в переносе электронов, а синтезирующий АТФ.

В дыхательной цепи есть 2 входа: 1. Протоны поступают в цепь ч/з НАДН; 2. В составе ФАДН2

Характеристика компонентов дыхательной цепи (ферментативных комплексов):

1) НАДН-дегидрогеназа (НАДН-КоQ-оксидоредуктаза) – встроена во внутреннюю мембрану митохондрий. Это флавин-зависимый фермент, в состав которого входит витамин В2. Сложный, имеет 2 простетические группы: ФМН (флавинмононуклеотид – активная форма витамина В2) и Железосерные белки (FеS-белки). Атомы Fe, входящие в FеS-центры являются негеминовыми (не входят в состав гема). Активный центр НАДНДГ обращён в сторону матрикса митохондрий. НАДНДГ дегедрирует НАДН (отщепляет Н2) и передаёт протоны и электроны сначала на ФМН, а потом ч/з FеS-центры на СоQ(восстанавливается и превращается в КоQН2 или убихинол).

Функция: а)Принимает электроны от НАДН и передает их на коэнзим Q (убихинон).

б) Переносит 4 иона Н+ на наружную поверхность внутренней митохондриальной мембраны.

2) КоQ (убихинон) – небелковый переносчик, находится в растворенном состоянии, т.к. является жирорастворимым (растворяется в липидном слое мембран). Поэтому может перемещаться как вдоль так и поперек мембраны (не заряжен). Поэтому он принимает электроны и протоны с ФАДН2, т.е. ч/з 2й вход в дыхательную цепь. Его называют коллектором электронов.

3) Цитохромы (b, c1, c, а, а3) – сложные белки (гемпротеины), небелковой частью которых является гем, содержащий Fе3+ (окисленная форма). Fе гема может обратимо принимать и отдавать электроны.

4) УбихинолДГ (КоQ-цитохром с-оксидоредуктаза) – это ферментный комплекс, состоящий из цитохромов b и с1, включающий также FеS-центры. Функция:

а) Принимает электроны от коэнзима Q и передает их на цитохром с (при этом Fе восстанавливается до 2х валентного); б)Переносит 2 иона Н+ на наружную поверхность внутренней митохондриальной мембраны.

5) Цитохром с-кислород-оксидоредуктаза - В этом комплексе находятся цитохромы а и а3, он называется также цитохромоксидаза, всего содержит 6 полипептидных цепей. В комплексе также имеется 2 иона меди. Функция: а) Принимает электроны от цитохрома с и передает их на кислород с образованием воды. б)Переносит 4 иона Н+ на наружную поверхность внутренней митохондриальной мембраны.

6) АТФ-синтаза – комплекс, состоящий из множества белковых цепей, подразделенных на две большие группы: одна группа формирует субъединицу Fо (произносится со звуком "о", а не "ноль" т.к олигомицин-чувствительная) – ее функция каналообразующая, по ней выкачанные наружу протоны водорода устремляются в матрикс. Другая группа образует субъединицу F1 – ее функция каталитическая, именно она, используя энергию протонов, синтезирует АТФ.

«Хемиоосматическая теория сопряжения, окисления и фосфорилирования» Митчел:

«Перенос электронов по дыхательной цепи от НАДН к О2 сопровождается выкачиванием протонов из матрикса митохондрий ч/з внутреннюю мембрану в межмембранное пространство. Перенос протонов осуществляется за счет свободной энергии, освобождающейся при переносе электронов по градиенту окислительно-восстановительного потенциала.»

Протоны вернуться в матрик не могут, т.к. внутренняя мембрана митохондрий непроницаема для них и для других заряженных частиц. В результате на внешней стороне внутренней мембраны сосредотачиваются «+» заряды, а на внутренней «-». На мембране возникает разность электрических потенциалов (ΔΨ, "дельта пси"). Протоны накапливаются в межмембранном пространстве, рН снижается, т.е. среда будет кислая. А в матриксе протонов меньше, возникает градиент химического потенциала (ΔрН).  ΔμH+ = ΔΨ + ΔрН (электрохимический потенциал Митчела).

Наиболее активный транспорт протонов в межмембранное пространство происходит в пунктах сопряжения, оксиления и фосфорилирования. Важную роль в процессе транспорта протонов выполняет КоQ. На каждую переносимую пару электронов по дыхательной цепи от НАДН к О2 вырабатывается 3 пары протонов. Если электроны переносятся с ФАДН2, то 2 пары протонов. Протоны могут вернутся в матрикс только по ионным каналам фермента АТФ-синтазы.

ΔμH+, генерируемый за счет протонов в каждом из пунктов сопряжения используется для синтеза 1й молекула АТФ. Синтезируемая АТФ переходит в матрикс митохондрий.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

К данному материалу относятся разделы:

Первичная структура белков. Видовая специфичность белков. Наследственные изменения первичной структуры. Полиморфизм белков. Наследственные протеинопатии: серповидно-клеточная анемия, др примеры.

Конформация белковых молекул (вторичная и третичная структуры). Типы внутримолекулярных связей в белках. Роль пространственной организации пептидной цепи в образовании активных центров. Конформационные изменения при функционировании белков.

Четвертичная структура белков. Кооперативные изменения конформации протомеров. Примеры строения и функционирования олигомерных белков: гемоглобин (в сравнении с миоглобином), аллостерические ферменты.

Понятие о ферментах. Специфичность действия ферментов. Кофакторы ферментов. Зависимость скорости ферментативных реакций от концентрации субстрата, фермента, температуры и рН. Принципы количественного определения ферментов. Единицы активности.

Понятие об активном центре фермента. Механизм действия ферментов. Ингибиторы ферментов: обратимые и необратимые, конкурентные. Применение ингибиторов в качестве лекарств.

Регуляция действия ферментов: аллостерические механизмы, химическая (ковалентная) модификация. Белок-белковые взаимодействия. Примеры метаболических путей, регулируемых этими механизмами. Физиологическое значение регуляции действия ферментов.

Роль ферментов в метаболизме. Многообразие ферментов. Понятие о классификации. Наследственные первичные энзимопатии: фенилкетонурия, алкаптонурия. Другие примеры наследственных энзимопатий. Вторичные энзимопатии. Значение ферментов в медицине.

Понятие о катаболизме и анаболизме и их взаимосвязи. Эндергонические и экзергонические реакции в метаболизме. Способы передачи электронов. Особенности протекания окислительных реакций в организме. Этапы расщепления веществ и освобождения энергии (этапы ка

Оксидоредуктазы. Классификация. Характеристика подклассов. НАД-зависимые дегидрогеназы. Строение окисленной и восстановленной форм. Важнейшие субстраты НАД-зависимых дегидрогеназ. ФАД-зависимые дегидрогеназы: сукцинатдегидрогеназа и ацилКоА-дегидрог

Окислительное декарбоксилирование пирувата и цикл Кребса: последовательность реакций, связь с дыхательной цепью, регуляция, значение.

Дыхательная цепь, компоненты, структурная организация. Электрохимический потенциал, его значение.

Окислительное фосфорилирование АДФ. Механизм. Сопряжение и разобщение окисления и фосфорилирования в дыхательной цепи. Коэффициент Р/0. Регуляция дыхательной цепи.

Субстратное фосфорилирование АДФ. Отличия от окислительного фосфорилирования. Основные пути использования АТФ. Цикл АДФ-АТФ. Понятие о свободном окислении и его значение. Тканевые особенности окислительно-восстановительных процессов.

Функции углеводов. Потребность организма в углеводах. Переваривание углеводов. Нарушения переваривания и всасывания углеводов. Унификация моносахаридов. Роль печени в обмене углеводов.

Биосинтез и мобилизация гликогена: последовательность реакций, физио- логическое значение. Регуляция обмена гликогена. Гликогенозы и агликогенозы.

Анаэробный распад глюкозы: последовательность реакций, физиологическое значение. Роль анаэробного распада глюкозы в мышцах. Дальнейшая судьба молочной кислоты.

Аэробный распад глюкозы: последовательность реакций, физиологическое значение. Роль аэробного распада глюкозы в мышцах при мышечной работе. Роль аэробного распада глюкозы в мозге.

Биосинтез глюкозы (глюконеогенез): возможные предшественники, последовательность реакций. Глюкозо-лактатный цикл (цикл Кори) и глюкозо-аланиновый цикл: физиологическое значение. Значение и регуляция глюко-неогенеза из аминокислот.

Пентозофосфатный путь превращения глюкозы. Окислительный путь образования пентоз. Представление о неокислительном пути образования гексоз. Распространение, роль, регуляция.

Функции липидов. Пищевые жиры; норма суточного потребления, переваривание, всасывание продуктов переваривания. Ресинтез жиров в клетках кишечника. Хиломикроны, строение, значение, метаболизм. Пределы изменения концентрации жиров в крови.

Окисление глицерина и высших жирных к-т. Последовательность реакций. Связь β-окисления с циклом Кребса и дых цепью. Физиологическое значение окисления жирных кислот в зависимости от ритма питания и мышечной активности.

Липолиз и липогенез. Значение. Зависимость липогенеза от ритма питания и состава пищи. Регуляция липолиза и липогенеза. Транспорт и использование жирных кислот, образующихся при мобилизации жира.

Биосинтез жирных кислот: последовательность реакций, физиологическое значение, регуляция.

Пути образования и использования ацетил-КоА. Биосинтез и значение кетоновых тел. Пределы изменений концентрации кетоновых тел в крови в норме, при голодании и сахарном диабете.

Синтез холестерина, регуляция. Биологическое значение холестерина. Атеросклероз. Факторы риска для развития атеросклероза.

Транспортные липопротеиды крови: особенности строения, состава и функций разных липопротеидов. Роль в обмене жиров и холестерина. Пре¬делы изменений концентрации жиров и холестерина в крови. Патология липидного обмена.

Функции пептидов и белков. Суточная потребность в белках. Переваривание белков. Регуляция переваривания белков. Патология переваривания и всасывания белков.

Декарбоксилирование аминокислот. Его сущность. Декарбоксилирование гистидина, серина, цистеина, орнитина, лизина и глутамата. Роль биогенных аминов в регуляции метаболизма и функций.

Трансаминирование аминокислот. Специфичность аминотрансфераз. Значение реакций трансаминирования. Непрямое дезаминирование аминокислот: последовательность реакций, ферменты, биологическое значение.

Образование и пути использования аммиака. Биосинтез мочевины: последовательность реакций, регуляция. Гипераммониемия.

Обмен фенилаланина и тирозина. Наследственные нарушения обмена фенилаланина и тирозина. Значение серина, глицина и метионина.

Синтез креатина: последовательность реакций, значение креатинфосфата. Физиологическая креатинурия. Значение креатинкиназы и креатинина в диагностике.

Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты, строение, значение. Отличия ДНК и РНК. Нуклеопротеиды. Переваривание нуклеопротеидов.

Катаболизм пуриновых и пиримидиновых оснований. Гиперурикемия. Подагра.

Биосинтез пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов. Биосинтез дезоксирибонуклеотидов. Регуляция этих процессов.

Репликация ДНК: механизм и биологическое значение. Повреждение ДНК, репарация повреждений и ошибок репликации ДНК.

Типы РНК: особенности строения, размеры и разнообразие молекул, локализация в клетке, функции. Биосинтез РНК (транскрипция). Строение рибосом и полирибосом. Синтез аминоацил-тРНК. Субстратная специфичность аминоацил-тРНК-синтетаз.

Биологический код. Основные компоненты белоксинтезирующей системы. Биосинтез белка. Механизм. Адапторная функция тРНК и роль мРНК в этом процессе.

Регуляция биосинтеза белка. Индукция и репрессия синтеза белка на примере функционирования лактозного оперона кишечной палочки. Ингибиторы матричных биосинтезов: лекарственные препараты, вирусные и бактериальные токсины.

Гемоглобин. Строение. Синтез и распад гемоглобина. Формы билирубина. Пути выведения билирубина и других желчных пигментов. Желтухи.

Белковые фракции плазмы крови. Функции белков плазмы крови. Гипо- и гиперпротеинемия, причины этих состояний. Индивидуальные белки плазмы крови: транспортные белки, белки острой фазы.

Остаточный азот крови. Гиперазотемия, ее причины. Уремия.

Основные биохимические функции и особенности печени.

Взаимосвязь обмена жиров, углеводов и белков.

Биохимия регуляций. Основные принципы и значение. Иерархия регуляторных систем. Классификация межклеточных регуляторов. Центральная регуляция эндокринной системы: роль либеринов, статинов и тропинов.

Понятие о рецепторах. Механизм действия гормонов через внутриклеточные рецепторы и рецепторы плазматических мембран и вторые посредники (общая характеристика).

Инсулин. Строение, образование из проинсулина, метаболизм, регуляция секреции. Влияние на обмен веществ.

Сахарный диабет. Патогенез. Нарушения обмена веществ при сахарном диабете. Определение толерантности к глюкозе при диагностике сахарного диабета.

Соматотропный гормон, глюкагон и другие пептидные гормоны. Биологическое значение.

Гормоны коры надпочечников. Синтез, метаболизм, регуляция секреции. Глюкокортикостероиды, влияние на обмен веществ. Гипо- и гиперкортицизм

Строение, синтез и метаболизм йодтиронинов. Влияние на обмен веществ. Гипо- и гипертиреозы: механизм возникновения и последствия

Катехоламины. Синтез, депонирование и метаболизм катехоламинов. Механизм действия. Влияние на обмен веществ

Функции воды в организме. Регуляция обмена воды антидиуретическим гормоном

Функции минеральных веществ. Регуляция солевого обмена альдостероном и гормонами предсердий. Биохимические механизмы развития почечной гипертензии

Регуляция обмена кальция и фосфора. Роль паратгормона и тиреокальцитонина. Витамин Д. Роль 1,25-дигидроксикальциферола в регуляции кальция и фосфатов. Рахит

Витамины Е. К и убихинон, их участие в обмене веществ

Причастия и отглагольные прилагательные

Буквы Н и НН в отглагольных прилагательных и причастиях. Признаки, по которым можно определить часть речи (отглагольное прилагательное или причастие). Различие причастия и прилагательное.

Структура тренировки. Тренировочный процесс

Процесс многолетней подготовки спортсменов. Применение лечебной физической культуры. Адаптивная физическая культура и спорт инвалидов. Общие основы лечебной физической культуры.

Окружающая среда. Действие на организм. Ответы на тестовые вопросы

Экзема. Этиология. Классификация

Экземой называют заболевание поверхностных слоев кожи, сопровождающееся полиморфизмом высыпей. Этиология. Причины возникновения экземы могут быть наружными и внутренними.

Характеристика мереженого обладнання

Дипломна робота. До теперішнього часу системні адміністратори були обмежені у виборі засобів для побудови центральних магістралей своїх мереж. З появою нових технологій і устаткування виникла інша проблема – що вибрати?