Химични свойства на алкални и алкални земни метали. Алкални и алкални метали

В органичното съединение атомите са свързани в определен ред, като правило, ковалентни връзки. В този случай атомите от същия елемент в съединението могат да имат различна електрическагадност. Важни комуникационни характеристики - полярност и сила (енергия енергия), и следователно реактивността на молекулата (способността да се влезе в някои химична реакция) Тя се определя до голяма степен от електричество.

Електричеството на въглеродния атом зависи от вида на хибридизацията на атомните орбитали. Приносът на S-Orbitals е по-малък от sP 3 - и повече кога sP 2 - и sp хибридизация.

Всички атоми в молекулата имат взаимно влияние един върху друг главно върху ковалентната връзка. Изместването на електронната плътност в молекулата под влиянието на заместителите се нарича електронен ефект.

Атомите, свързани с полярни облигации, са частични заряди (частично зареждане се обозначава с гръцката буква "делта"). Атом, "забавяне на" електронната плътност на свързаните с себе си, придобива отрицателен заряд на Y-. В чифт атоми ковалентна вратовръзка, повече електронен атомно повикване електронен акцептор. Неговият партньор в комуникацията има недостатък на плътност - равен частичен положителен заряд 6+; Такъв атом - електронна донор.

Преместването на електронната плътност на веригата A-Links се нарича индуктивен ефект и обозначава писмото I.

Индуктивен ефект се предава по веригата с затихване. Изместване на електронната плътност А-връзки показват проста (права) стрелка (- "или *-).

В зависимост от това дали или увеличава електронната плътност на въглеродния атом, индуктивият ефект се нарича отрицателен (- /) или положителен (+ /). Знакът и величината на индуктивния ефект се определят от разликата в електрическите отрицателни части на въглеродния атом и другия атом или функционалната група, свързани с тях, т.е. засягащ този въглероден атом.

Електронни електронни заместители i.e. атом или група атоми, преместване на електронна плътност на комуникациите от въглеродния атом за себе си, показват отрицателен индуктивен ефект(- / - Ефект).

Electron донорски заместители I.e. Атом или група от атоми, причинявайки компенсиране на електронната плътност на въглеродния атом (само от себе си), показване положителен индуктивен ефект(+/- Ефект).

Ефектът проявява алифатни въглеводородни радикали, т.е. алкил (метил, етил и т.н.). Много функционални групи имат - / - ефект: халогени, аминогрупа, хидроксилна, карбонилна, карбоксилна група.

Индуктивен ефект също се проявява в въглерод-въглеродна връзка, ако въглеродните атоми се различават по тип хибридизация. Например, в молекулата, метиловата група проявява +/- ефект, тъй като въглеродният атом в него е в 3-хибридно състояние на BP, и § 2-хибриден атом с двойна връзка действа като електронно-copeptor, както е Висша електричество:

При прехвърляне на индуктивния ефект на метиловата група до двойна връзка предимно, нейният ефект изпитва подвижен

Ефектът на заместителя при разпределението на електронната плътност, предаван от L-връзките, се нарича мезомерен ефект ( М. ). Мезомерният ефект може също да бъде отрицателен и положителен. В структурните формули мезомерният ефект се показва чрез извита стрелка от средата на комуникация с излишна електронна плътност, насочена към мястото, където се променя на електронната плътност. Например, в фенолната молекула, хидроксилната група има A + M-ефект: преизчислената двойка електрона на кислороден атом взаимодейства с L-електроните на бензеновия пръстен, увеличавайки плътността на електронната енергия в нея. В бензалдехид карбонилната група с -M-ефект дърпа електронната плътност от бензеновия пръстен върху себе си.

Електронните ефекти водят до преразпределение на електронната плътност в молекулата и появата на частични заряди върху отделни атоми. Това определя реактивността на молекулата.

Глава 2. Химична връзка и взаимно влияние на атомите в органични съединения

Глава 2. Химична връзка и взаимно влияние на атомите в органични съединения

Химичните свойства на органичните съединения се дължат на вида на химичните връзки, естеството на свързаните с тях атоми и тяхното предназначение в молекулата. Тези фактори, от своя страна, се определят от електронната структура на атомите и взаимодействието на техните атомни орбитали.

2.1. Електронна структура на въглеродния атом

Част от атомното пространство, в което вероятността за намиране на електрон е максимален наречен атомски орбитал (AO).

В химията идеята за хибридните орбитали на въглеродния атом и други елементи се използва широко. Концепцията за хибридизация като метод за описание на преструктурирането на орбита е необходим, когато броят на неспарените електрони е в основното състояние на атома, по-малък от броя на формираните връзки. Пример за пример се обслужва въглероден атом, който във всички съединения се проявява като тетравалентен елемент, но в съответствие с правилата за пълнене на орбиталите на външно електронно ниво, 1S 2 2S 2 2g2 са в основното състояние на 1S 2 2S 2 2P 2 (фиг. 2.1, нои допълнение 2-1). В тези случаи е постулиран, че различни атомни орбитали, близки по енергия, могат да бъдат смесени помежду си, образуват хибридни орбитали във формата и енергията.

Хибридни орбитали поради по-голямо припокриване образуват по-силни облигации в сравнение с несподелените орбитални.

В зависимост от броя на орбитала, въглеродният атом, сключен в хибридизацията, може да бъде в едно от трите състояния.

Фиг. 2.1.Разпределението на електроните чрез орбитал на въглеродния атом е главно (а), развълнувани (б) и хибридизирани състояния (в - \\ t sP 3, g- SP 2, д.- SP)

хибридизация (виж фиг. 2.1, в d). Видът на хибридизацията определя посоката на хибрид Ао в пространството и следователно, геометрията на молекулите, т.е. тяхната пространствена структура.

Пространствената структура на молекулите е взаимното разположение на атомите и атомните групи в пространството.

sP 3.-Хибридизация.При смесване на четирите външни AO на възбудения въглероден атом (виж фиг. 2.1, б) - един 2S- и три 2P орбитали - има четири еквивалентни SP 3-хибридни орбитали. Те имат формата на съраунд "осем", една от остриетата е много по-различна.

Всеки хибриден орбита е пълен с един електрон. Въглеродният атом в държавата SP 3 е хибридизация има електронна конфигурация 1S 22 (SP 3) 4 (виж фиг. 2.1, б). Такова състояние на хибридизация е характерно за въглеродни атоми в наситени въглеводороди (алкани) и съответно при алкилови радикали.

Поради взаимното отблъскване на SP 3-хибрид АД, насочен в пространството до върховете tetrahedraи ъглите между тях са равни на 109.5? (най-изгодното място; Фиг. 2.2, а).

Пространствената структура е изобразена с стереохимични формули. При тези формули, SP 3-хибридизиран въглероден атом и двете му връзки се поставят в чертежа и графично означават обичайната характеристика. Мастна линия или мастен клин означават връзката напред от равнината на рисуване и насочени към наблюдателя; пунктирана линия или сенчест клин (..........) - облигацията, идваща от наблюдателя за чертана равнина

Фиг. 2.2.Видове хибридизация на въглероден атом. Въпросът в центъра е атомското ядро \u200b\u200b(малки акции на хибридни орбитали за опростяване на модела са пропуснати; цветът показва, че не е споменат R-AO)

mS (Фиг. 2.3, а). Въглероден атом sP 3.- Хипебридизацията има тетраедрична конфигурация.

sP 2.-Хибридизация.Когато смесете един 2S-и два 2R-Ao на възбудения въглероден атом се образуват от три равни sp. 2-хибриден орбитал и остава не-споменат 2P-АД. Въглероден атом sp. 2-хибридизацията има електронна конфигурация 1S 22 (SP2) 3 2п 1 (виж фиг. 2.1, d). Такова състояние на хибридизация на въглероден атом е характерно за ненаситени въглеводороди (алкени), както и за някои функционални групи, такива като карбонил и карбоксил.

sp. 2 --Хибридните орбитали са разположени в една и съща равнина под ъгъл 120?, Не споменатият AO е в перпендикулярна равнина (виж фиг. 2.2, б). Въглероден атом sp. 2-хибридизацията има тригонална конфигурация.Двойни свързани въглеродни атоми са в равнината на рисуване и техните единични връзки, насочени към наблюдателя и от него, са означени като описани по-горе (виж фиг. 2.3, \\ t б).

sp-хибридизация.При смесване на един 2S- и един 2R-орбитали на възбудения въглероден атом се образуват две еквивалентни SP-гъвкави АД и две P-AO остават не споменати. Въглеродният атом в състоянието на SP хибридизацията има електронна конфигурация

Фиг. 2.3.Стереохимични формули на метан (а), етан (Ь) и ацетилен (b)

1S 2 2 (Sp2) 2 2g2 (виж фиг. 2.1, е). Такова състояние на хибридизация на въглероден атом се намира в съединения с тройна връзка, например в алкини, нитрили.

sP-хибридните орбитали са разположени под ъгъл от 180? И две не споменати АД в взаимно перпендикулярни равнини (виж фиг. 2.2, б). Въглеродният атом в състоянието на хибридизация на SP има линейна конфигурация,например, в ацетиленова молекула, всичките четири атома са на една права линия (виж фиг. 2.3, в).

В хибридизирано състояние може да има атоми от други органогенни елементи.

2.2. Химически облигации на въглероден атом

Химичните връзки в органични съединения са представени главно от ковалентни връзки.

Ковалент се нарича химична връзка, образувана от обобщаването на електрони на асоциирани атоми.

Тези общи електрони заемат молекулярни орбитали (mo). По правило, Mo е многоцентрист орбитал и пълнещите електрони са деликализирани (разпръснати). Така, MO, както и АД могат да бъдат свободни, пълни с един електрон или два електрона с противоположни завъртания *.

2.2.1. σ- иπ - Комуникация

Има два вида ковалентни облигации: σ (Sigma) - и π (PI) -в.

σ-връзката се нарича ковалентна връзка, образувана при припокриване на Ao в права линия (ос), свързваща ядрото на два свързващи атома с максимално припокриване на тази права линия.

σ-комуникацията се осъществява при припокриване на AO, включително хибрид. Фигура 2.4 показва образуването на σ-връзката между въглеродни атоми в резултат на аксиалното припокриване на техния хибриден SP 3 -AO и σ - C-H комуникации Чрез припокриване на хибрид SP 3 -Ао въглерод и S-Ao водород.

* За подробности вижте: Попков В.А., Пузаков с.А.Обща химия. - m.: Goeotar Media, 2007. - Глава 1.

Фиг. 2.4.Образуването на σ-връзки в етан чрез аксиално припокриване на AO (малки акции на хибридни орбитали се пропускат, като цветът е показан sP 3 -Аовъглерод, черен - водород S-AO)

В допълнение към аксиал, е възможно друг поглед върху припокриването - страничното припокриване на P-AO, което води до образуването на π-комуникация (фиг. 2.5).

r-атомни орбитали

Фиг. 2.5.Образование π-облигации в етилен до странично припокриване r-Ao.

π-връзката се нарича облигация, образувана по време на страничното припокриване на небилизиран P-Ao с максимално припокриване от двете страни от права линия, свързваща ядките на атомите.

Множествените връзки, намерени в органични съединения, са комбинация от σ- и π-връзки: двойно - един σ- и един π-, тройно - един σ- и две π-връзки.

Свойствата на ковалентната връзка се изразяват чрез такива характеристики като енергия, дължина, полярност и поляризиране.

Комуникационна енергия- Това е енергията, която се освобождава при формирането на комуникация или необходима за разделяне на два свързани атома. Тя служи като мярка за комуникация: толкова повече енергия, толкова по-силна е връзката (таблица 2.1).

Дължина Комуникация- Това е разстоянието между центровете на асоциираните атоми. Двойната връзка е по-къса от единствената, а тройката е по-къса от двойна (виж таблица 2.1). Връзките между въглеродните атоми в различни условия на хибридизация имат общ модел -

Таблица 2.1.Основните характеристики на ковалентни връзки

с увеличаване на дела на S-Orbital в хибридния орбитал, дължината на комуникацията е намалена. Например, в редица връзки пропан3СН2СНз, пропин CH3C \u003d CH2, пропин СН 3С \u003d CH съединителна дължина ch 3 -С е съответно 0.154; 0.150 и 0.146 nm.

Полярността на комуникацията поради неравномерно разпределение (поляризация) на електронната плътност. Полярността на молекулата количествено оценява величината на диполния момент. От диполните мигове на молекулата можете да изчислите моментите на дипола на индивидуалните връзки (виж Таблица 2.1). Колкото по-диполен момент, полярната връзка. Причината за полярността на комуникацията е разликата в електрическата енергия на свързаните атоми.

Електричество той характеризира способността на атом в молекулата да държи валентни електрони. С увеличаване на електрическата активност на атома, степента на преместване в нейната страна на телекомуникационния електрон се увеличава.

Въз основа на стойностите на облигационната енергия, американският химик L. poling (1901-1994) предложи количествена характеристика на относителната електрическа загуба на атомите (скалата на Полинг). В този мащаб (ред) типичните органогенни елементи са разположени върху относителна електрическа активност (за сравнение има два метала), както следва:

Електричеството не е абсолютна константа на елемента. Това зависи от ефективното зареждане на ядрото, вида на хибридизацията на АД и влиянието на заместителите. Например, електричеството на въглеродния атом, разположено в състояние SP 2 - или SP-хибридизация, е по-високо, отколкото в държавното SP 3-хибридизацията, която е свързана с увеличаване на дела на S-Orbital в хибридния орбитал. При преместване на атоми от SP 3 - в SP 2 - и след това в sp.--Хибрилизираното състояние постепенно намалява дължината на хибридния орбитал (особено в посоката, която осигурява най-голямото припокриване по време на образуването на σ-свързване) и това означава, че в една и съща последователност максималната електронна плътност се намира по-близо до ядрото на съответния атом.

В случай на не-полярна или почти не-полярна ковалентна връзка, разликата в електрическатагуст на граничните атома е нула или близо до нула. Полярността на комуникацията се увеличава с увеличаване на разликата в електрическатагургия. С разлика до 0.4, те говорят за слабо полярни, повече от 0,5 - за силно полярни ковалентни връзки и повече от 2.0 - за комуникацията на Йон. Полярните ковалентни облигации са предразположени към хетеролитична прекъсване

(Виж 3.1.1).

Поляризност на комуникацията тя се изразява в изместване на електрони на комуникация под влиянието на външно електрическо поле, включително различна реагираща частица. Поляризността се определя от електронната мобилност. Електрографите са по-движещи се, толкова по-нататък са от ядрата на атомите. Според поляризността, π-връзката значително надвишава σ-връзката, тъй като максималната електронна плътност π-Bond се намира допълнително от свързващите ядра. Поляризността до голяма степен определя реактивността на молекулите по отношение на полярните реагенти.

2.2.2. Донор-акцепторни връзки

Припокриване на две едноелектронни АД - не единствения начин Формирането на ковалентна комуникация. Ковалентната връзка може да бъде оформена във взаимодействието на двубонния орбитал от един атом (донор) с празен орбитал от другия атом (акцептор). Донорите сервират съединения, съдържащи или орбитал със средна двойка електрони или π-mo. Носители на парни електрони (n-електрони, от английски. без свързване)са азотни атоми, кислород, халоген.

Вилозните двойки електрони играят важна роля в проявлението на химичните свойства на съединенията. По-специално, те са отговорни за способността на съединенията да въведат взаимодействието на донора.

Ковалентната връзка, образувана от чифт електрони на един от комуникационните партньори, се нарича донор-акцептор.

Формираната за донор-акцептор се различава само по метода на образование; Според имотите е същото и с останалите ковалентни облигации. В същото време, донорът в същото време придобива положителен заряд.

Донорните акцептори са характерни за сложни съединения.

2.2.3. Водородни облигации

Водороден атом, свързан със силно електрическа единица (азот, кислород, флуор и т.н.), може да взаимодейства с основен чифт електрони от друг, достатъчно електронен атом от същата или друга молекула. В резултат на това възниква водородната връзка, която е вид донор

акцепторна комуникация. Графично водородната връзка обикновено обозначава три точки.

Енергията на водородната връзка е малка (10-40 kJ / mol) и се определя главно чрез електростатично взаимодействие.

Междумолекулни водородни връзки определят асоциацията на органични съединения, като алкохоли.

Водородните връзки влияят върху физическото (кипене и температура на топене, вискозитет, спектралните характеристики) и химични (киселинно-първични) свойства на съединенията. Така, точката на кипене на етанол С2 h 5. ОН (78.3? (В) е значително по-високо от същото с него молекулно тегло Диметил етер CH3OCH3 (-24 ° С), не е свързан поради водородните връзки.

Водородните връзки могат да бъдат интрамолекулни. Такава връзка в анионната салицилова киселина води до увеличаване на нейната киселинност.

Водородните връзки играят важна роля при образуването на пространствената структура на високомолекулни съединения - бели, полизахариди, нуклеинови киселини.

2.3. Конюгирани системи

Ковалентната връзка може да бъде локализирана и делокализирана. Локализира се комуникация, като електроните са действително разделени между двете ядра на свързващите атоми. Ако комуникационният електрон е разделен на повече от две ядра, те говорят за делокализирана комуникация.

Делокализираната връзка е ковалентна връзка, молекулярна орбитална, покриваща повече от два атома.

Делокализираните връзки в повечето случаи са π-облигации. Те са характерни за конюгиращите системи. В тези системи се извършва специален вид взаимно влияние на атомите - конюгация.

Съединител (мезомерия, от гръцки. мезос.- средната) е подравняването на връзките и таксите в реална молекула (частица) в сравнение с перфектната, но не съществуваща структура.

Участието на деликализираните P-Orbitals може да принадлежи или към две π-връзки или повече или π-облигации и един атом с P-Orbital. В съответствие с това, π, π-конюгация и ρ, π-конюгацията се отличават. Системата за сдвояване може да бъде отворена или затворена и не само въглеродни атома, но и хетероатоми.

2.3.1. Системи с отворена сдвояване верига

π,π - Решение.Най-простият представител на π, π-конюгатни системи с въглеродна верига се обслужва бутадиен-1.3 (фиг. 2.6, а). Атомите на въглерода и водород и следователно всички σ-връзки в неговата молекула лежат в една и съща равнина, образувайки плосък σ-скелет. Въглеродните атоми са в състояние на SP 2-хибридизация. Не-споменатият R-AO на всеки въглероден атом са разположени перпендикулярно на равнината на σ-скелета и паралелно един на друг, който е предпоставка За припокриване. Припокриването възниква не само между р-ато на атомите С-1 и С-2, С-3 и С-4, но също така и между р-АО на С-2 и С-3 атомите, в резултат на това Образува се обхващащи четири въглеродни атома. - Система, т.е., възниква делокализирана ковалентна връзка (виж Фиг. 2.6, б).

Фиг. 2.6.Атомен орбитален модел на молекулата на бутадиен-1,3

Това се отразява в промяната на дължините на връзките в молекулата. С-1-С-2 дължината на връзката, както и С-3-С-4 в бутадиен-1.3, е малко повишена, а разстоянието между С-2 и С-3 се съкращава в сравнение с конвенционалните двойни и единични облигации. С други думи, процесът на делокализация на електрон води до подравняване на дължините на връзката.

Въглеводороди S. голямо число Конюгираните двойни връзки са често срещани в света на растенията. Те включват, например, ролковите, които определят цвета на морковите, домати и др.

Системата за отворена сдвояване може да включва хетероатоми. Пример отворен π, π-конюгатни системи с хетероатом в веригитеможе да сервира α, β-ненаситени карбонилни съединения. Например, група алдехид в Acrolein ch2 \u003d СН-СН \u003d О е член на веригата за конюгиране на три SP 2-хибридизирани въглеродни атоми и кислороден атом. Всеки от тези атоми допринася за една π система с един P-Electron.

конюгиране на PN.Този тип конюгиране най-често се проявява в съединения, съдържащи структурен фрагмент -СН \u003d СН - х, където X е хетероатом, имащ полиран двойка електрони (първо от всички O или N). Те включват, например, винилови етери, в молекулите, от които свързваща двойна комуникация с r.- кислороден атом. Оформя се делокализирана тристранна комуникация чрез припокриване на двата R-Ao SP 2-огънати въглеродни атома и един r.-Ао хетероатом с чифт и електрони.

Образуването на подобна делекализирана три централна комуникация е налична в карбоксилната група. Тук π-електроните на връзката С \u003d О и n-електрони на кислородния атом на групата участват в конюгацията. Конюгата системи с напълно подравнени връзки и заряди включват отрицателно заредени частици, като ацетат йон.

Посоката на изместването на електронната плътност е обозначена с извитата стрелка.

Има и други графични начини за показване на резултатите от спрежението. Така структурата на ацетатния йон (I) предполага, че зарядът е равномерно разпределен в зависимост от двата кислородни атома (както е показано на фиг. 2.7, което съответства на реалността).

Структури (ii) и (iii) се използват в резонансни теории.Според тази теория реалната молекула или частица се описва от набор от някои така наречени резонансни структури, които се различават един от друг само чрез разпределение на електроните. В конюгирани системи основният принос към резонансна хибрид се прави структури с различни разпределения на π-електронна плътност (двустранната стрелка, свързваща тези структури, е специален символ на теорията на резонанса).

Структурите за лимит (граници) не съществуват. Въпреки това, те в една степен или друг "допринасят" в реалното разпространение на електронната плътност в молекулата (частица), която е представена като резонансен хибрид, произтичащ от наслагване (суперпозиция) на граничните структури.

В ρ, π-конюгатен газирани системи, конюгацията може да се извърши при наличие на въглероден атом с небилизиран P-Orbital. Такива системи могат да бъдат междинни частици - бибунони, карбонции, свободни радикали, например, алилова структура. Безплатни радикални алилови фрагменти играят важна роля в процеса на окисление на пероксид на липиди.

В алил Анион СН 2 \u003d СН-СН2 sP 2-хибридизиран C-3 въглероден атом доставките на цялостния конюгат

Фиг. 2.7.COONA GROUP Електронна плътност Карта в Papetlinin

системата два електрона, в алил радикал ch2 \u003d CH-CH2 + - едно, и в алиловия карбокацион ch2 \u003d CH-CH2 + не доставя никакви. В резултат, когато се припокриват р-Ао от три SP 2-хибридизирани въглеродни атоми, се образува деликализирана трицентна връзка, съдържаща четири (в карбанион), три (в свободен радикал) и два (в карбокацион) електрон, съответно.

Формално С-3 атомът в алил каприз носи положителен заряд, в алил радикал - несвързан електрон и в алил-анион - отрицателен заряд. Всъщност, в такива конюгирани системи има делокализация (дисперсия) на електронната плътност, което води до изравняване на връзките и таксите. С-1 и С-3 атомите в тези системи са еквивалентни. Например, в алил катион, всеки от тях носи положителен заряд.+1/2 и свързани с "едночасовата" връзка с С-2 атома.

Така конюгацията води до значителна разлика в разпределението на електронната плътност в реални структури в сравнение със структурите, изобразени от конвенционалните структурни формули.

2.3.2. Затворени системи за свързване

Цикличните конюгатни системи са от голям интерес като група съединения с повишена термодинамична стабилност в сравнение с конюгираните отворени системи. Тези съединения имат други специални свойства, чиято съвкупност е комбинирана обща концепция ароматна.Те включват способността на такива формално ненаситени съединения.

да влизат в реакции на заместване, а не към присъединяване, устойчивост на действието на окислители и температура.

Типични представители на ароматни системи са арената и техните деривати. Характеристиките на електронната структура на ароматни въглеводороди се проявяват ясно в атомния орбитален модел на бензоновата молекула. Формата на бензолната рамка се образува шест и схващащи въглеродни атома. Всички σ-връзки (С-С и С - Н) лежат в една и съща равнина. Шест неспоменати R-AO са разположени перпендикулярно на равнината на молекулата и паралелно един на друг (фиг. 2.8, а). Всеки r.-Ао Б. равни може да се припокрива с две съседни r.-Ао. В резултат на това припокриване възниква една делекализирана π-система, най-голямата електронна плътност, в която се намира над и под равнината на σ-скелета и обхваща всички циклични въглеродни атоми (виж фиг. 2.8, б). Π-електронната плътност е равномерно разпределена по цялата циклична система, която се обозначава с кръг или пунктирана линия в цикъла (виж фиг. 2.8, б). Всички връзки между въглеродните атоми в бензеновия пръстен имат еднаква дължина (0.139 nm), междинно съединение между дължините на единичните и двойните връзки.

Въз основа на квантовите механични изчисления, беше установено, че за образуването на такива стабилни молекули, плоската циклична система трябва да съдържа (4N + 2) π-електрони, където н.\u003d 1, 2, 3 и др. (Правило на Hyukkel, 1931). С тези данни може да се посочи концепцията за "ароматиране".

Съединение ароматен, ако има плосък цикъл и конюгатπ -Електронната система, обхващаща всички атоми на цикъла и съдържащи(4N.+ 2) π -Електрони.

Правилото на Hyukkel се прилага за всички плоски кондензирани системи, в които няма атоми, които са често срещани, отколкото за

Фиг. 2.8.Атомен орбитален модел на бензолен молекула (водородни атоми се пропускат; обяснение в текста)

два цикъла. Такива съединения с кондензирани бензолови ядра, като нафталин и други, съответстват на критериите за ароматна възраст.

Стабилност на конюгиращите системи. Образуването на конюгат и особено ароматната система е енергично благоприятен процес, тъй като увеличава степента на припокриване на орбитал и делокализация (разпръскване) r.-Електрони. В това отношение, конюгатите и ароматните системи имат повишена термодинамична стабилност. Те съдържат по-малко снабдяване с вътрешна енергия и се занимават главно с по-ниско енергийно ниво в сравнение с не съответните системи. В разликата от тези нива е възможно да се определи количествено термодинамичната стабилност на конюгатото съединение, т.е. то съвпадение на енергия(енергия за делокализация). За Butadiene-1.3, той е малък и е около 15 kJ / mol. С увеличаване на дължината на конюгата верига, сдвойната енергия и съответно термодинамичната стабилност на съединенията се увеличават. Сдвояната енергия за бензол е много по-голяма и е 150 kJ / mol.

2.4. Електронни ефекти на заместителите 2.4.1. Индуктивен ефект

Полярната σ-връзка в молекулата причинява поляризацията на най-близките σ-връзки и води до появата на частични заряди върху съседните атоми *.

Заместителите причиняват поляризация не само от "техните", но и съседни σ-връзки. Този тип предаване на влиянието на атомите се нарича индуктивен ефект (/effect).

Индуктивен ефект - предаване на електронно влияние на заместителите в резултат на изместването на електрони σ-връзки.

Поради слабата поляризност на σ-връзката индуктивното действие избледнява през три или четири връзки във веригата. Неговото действие е най-силно проявено по отношение на въглеродния атом, съседен, в който се намира заместникът. Посоката на индуктивния ефект на заместителя е качествено оценена чрез сравнение с водородния атом, чийто индуктивен ефект се приема за нула. Графично, резултатът / - ефектът е изобразен от стрелка, която съвпада с положението на валенското тире и насочено от ръба към по-електрификационния атом.

/по-силен от водородния атом, проявява сеотрицателениндуктивен ефект (- / - Ефект).

Такива заместители обикновено намаляват електронната плътност на системата, те се наричат електронни електронни.Те включват повечето функционални групи: OH, NH2, COOH, № 2 и катионни групи, например -NH3+.

Заместник, преместване в сравнение с електронната плътност на водородната атомσ - комуникация към въглеродния атом на веригата, проявява сеположителениндуктивен ефект (+/- ефект).

Такива заместители повишават електронната плътност във веригата (или пръстена) и се наричат електронна донор.Те включват алкилови групи, които са в SP 2-хибридизиран въглероден атом и анионни центрове в заредени частици, например, -.

2.4.2. Мезометър ефект

В конюгирани системи при предаването на електронното влияние основната роля се играе от π-електрони на делекализирани ковалентни връзки. Ефектът, проявен в изместването на електронната плътност на делокализираната (конюгат) π-система, се нарича мезомерна (M-ефект) или ефекта на конюгация.

Мезомерният ефект е прехвърлянето на електронното влияние на заместителите чрез конюгата.

В същото време самият заместник е член на конюгата. Тя може да бъде предадена в системата за конюгиране или π-bond (карбонил, карбоксилна група и др.), Или водна двойка електрони на хетероатом (амино и хидрокси група), или свободни или пълни с един електрон R-AO.

Заместителя, увеличаването на електронната плътност в конюгата система, показваположителенмезомерният ефект (+ m - ефект).

М-ефект притежават заместители, включително атоми с безсмислена двойка електрони (например амино група в всяка линия за молекула) или цял отрицателен заряд. Тези заместители са способни

до прехвърлянето на двойка електрони в общата конюгатна система, т.е. електронна донор.

Заместник, понижаване на електронната плътност в конюгата, експонатиотрицателенефект на мезометъра (-m- ефект).

М-ефектът в конюгата система има кислород или азотни атоми, свързани с двойна връзка с въглероден атом, както е показано чрез примера на акрилова киселина и бензалдехид. Такива групи са електронни електронни.

Изместването на плътността на електронната плътност се обозначава с извитата стрелка, началото на която показва, че R- или π-електроните са изместени и краят е връзката или атом, към който са изместени. Мезомерният ефект, за разлика от индуктивния, се предава в зависимост от системата на конюгираните връзки за много по-голямо разстояние.

При оценката на ефекта на заместителите върху разпределението на електронната плътност в молекулата е необходимо да се разгледа произтичащият ефект на индуктивните и мезомерни ефекти (таблица 2.2).

Таблица 2.2.Електронни ефекти на някои заместители

Електронните ефекти на заместителите ви позволяват да предоставите качествена оценка на разпределението на електронната плътност в несъответстващата молекула и предскажете неговите свойства.

Атомите и атомните групи в молекулите на органични съединения се засягат взаимно и не само атомите, пряко свързани помежду си. Това влияние е по някакъв начин на молекулата. Предаване на ефектите на атомите в молекулите, дължащи се на поляризация с връзки, наречени избиратели . Има два вида електронни ефекти: индуктивен и мезомерен ефект.

Индуктивен ефект - Това е прехвърлянето на влиянието на заместителите от веригата на σ-връзки за сметка на тяхната поляризация. Индуктивният ефект е посочен от символа I. Помислете за примера на 1-хлоробутан:

Комуникация C-C-CL Polarna поради по-висок хлорен електротичен. На въглеродния атом се появява частично положително зареждане (Δ +). Електронната двойка от следните σ-облигации се измества към електронен въглероден атом, т.е. Поляризира. Поради това, следният въглероден атом също се среща с частичен положителен заряд (Δ + ') и др. Толкова хлор индуциранполяризацията не само "собствена" σ-връзка, но и проследяване във веригата. Моля, обърнете внимание, че всеки последващ частичен положителен заряд е по-малък от предишния (Δ +\u003e Δ + '\u003e Δ +' '\u003e Δ +' ''), т.е. Индуктивен ефект се предава в зависимост от веригата с затихване. Това може да се обясни с ниска поляричност на σ-връзки. Смята се, че индуктивният ефект се простира до 3-4 σ-облигации. В дадения пример хлорният атом се променя електронната плътност на веригата на себе си. Такъв ефект се нарича отрицателен индуктивен ефект и означават -i cl.

Повечето заместители показват отрицателен индуктивен ефект, защото В тяхната структура има атоми, по-електрическо от водород (индуктивният ефект на водород се приема с нула). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -NH2, -N02,
-СКОО,\u003e С \u003d О.

Ако заместителят показва електронната плътност на веригата σ-връзки бутане, Той показва положителен индуктивен ефект (+ i). Например:

Кислород с пълен отрицателен заряд проявява положителен индуктивен ефект.

В молекулата се предлага въглеродът на метилова група SP 3 и въглеродните атоми при двойни връзки SP2 са-хибридизирани, т.е. Повече електричество. Следователно, метиловата група измества електронната плътност само по себе си, показвайки положителен индуктивен ефект (+ I CH3).

Така индуктивият ефект може да се прояви във всяка молекула, в която има различни атоми върху електрическатагургия.

Мезометър ефект - Това е прехвърлянето на електронно влияние на заместители в конюгатите чрез поляризация на π-облигации. Мезомерният ефект се предава без затихване, защото π-Bonds лесно поляризира. Моля, обърнете внимание: само тези заместители, които са част от конюгата система, имат мезомерен ефект. Например:

Мезомерният ефект може да бъде и положителен (+ М) и отрицателен (-M).

В молекулата на хлора средният свободен електронен чифт хлор е включен в p, π-cointed, т.е. Приносът на хлор в конюгата система е по-голям от всеки от въглеродните атоми. Следователно хлорът е показан положителен мезонен ефект.

Acrylic Aldehyde молекула е
π.π-конюгатна система. Кислородният атом е в сдвояването на един електрон - толкова, колкото всеки въглероден атом, но електричеството на кислорода е по-високо от това на въглерода, така че кислородът измества плътността на електронната система на конюгата по себе си, алдехидната група като цяло показва отрицателна група мезомерен ефект.

Така че заместителите, които са в сдвояването на два електрони, притежават положителен мезомерен ефект. Те включват:

а) заместители с пълен отрицателен заряд, например, -О -;

б) заместители, в структурата, от която има атоми със средни електронни двойки за P z z z, например: -NH2, -ОН,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -C2H5).

Заместителите, преместват плътността на електрон върху конюгата на конюгата сами по себе си, показват отрицателен мезомерен ефект. Те включват заместители, в структурата, на която има двойни връзки, например:

Заместителят може също да бъде индуктивен и мезомерни ефекти по едно и също време. В някои случаи посоката на тези ефекти съвпада (например -I и -M), в други, те действат в противоположни посоки (например, -i и + m). Както и в тези случаи, за да се определи цялостното влияние на заместителя към останалата част на молекулата (с други думи, как да се определи дали този заместител електронен донор или електронно)? Заместителите, които увеличават електронната плътност в останалата част на молекулата, се наричат \u200b\u200bелектронна донор и заместителите, които намаляват електронната плътност в останалата част на молекулата - електронно точна.

За да се определи цялостното влияние на заместителя, е необходимо да се сравнят нейните електронни ефекти по величина. Ако е доминиран положителен ефект, заместителят е донор на електрон. Ако ефектът отрицател е доминиран от знака, заместителят е по електронен път. Трябва да се отбележи, че като правило мезомерният ефект се проявява по-силен от индуктивния (поради по-голямата способност на π-връзки към поляризация). Въпреки това, има изключения от това правило: индуктивният ефект на халоген е показан по-силен от мезомерния.

Обмисли сПЕЦИФИЧНИ ПРИМЕРИ:

В това съединение аминогрупата е заместител на електронни размери, защото Неговият положителен мезоним ефект се проявява по-силен от отрицателния индуктивен.

В това съединение аминогрупата е електронно точен условник, защото Показва само отрицателен индуктивен ефект.

В фенолната молекула хидроксилната група е електронен заместител, дължащ се на преобладаване на положителен мезомерен ефект над отрицателния индуктивен.

В бензиловата алкохолна молекула хидроксилната група не участва в конюгацията и показва само отрицателен индуктивен ефект. Ето защо, това е заместник-електронни електрон.

Тези примери показват, че е невъзможно да се разгледа влиянието на всеки заместител изобщо и е необходимо да се разгледа влиянието му в определена молекула.

Само халогените винаги са електронни заместители, защото Негативният им индуктивен ефект се проявява по-силен от положителния мезомер. Например:

И сега ще се върнем към реакциите на електрофилното заместване в производни на бензол. Така че разбрахме, че заместникът, който вече съществува в пръстена, засяга хода на реакциите на електрофилната подмяна. Какво е изразено това влияние?

Заместителят влияе на скоростта на реакцията S и върху положението на втория заместител, въведен в пръстена. Обмислете и двата аспекта на влиянието.

Влияние върху скоростта на реакцията. Колкото по-висока е електронната плътност в пръстена, толкова по-лесно е реакцията на електрофилното заместване. Ясно е, че заместителите на електронни размери улесняват реакциите S (са активаторите на цикъла) и електронно точни заместители - правят тяхното трудно (деактивиране на цикъла). Следователно, реакциите на електрофилната подмяна в бензенови производни, съдържащи електронни заместители, се извършват при по-тежки условия.

Сравнете активността на фенола, толуен, бензен, хлорбензен и нитробензен в реакцията на добива.

Тъй като фенолът и толуен съдържат електронни заместители, те са по-активни в реакциите S E от бензол. Напротив, хлорбензол и нитробензен са по-малко активни в тези реакции от бензол, защото Съдържат електронни електронни заместители. Фенолът е по-активен от толуола поради положителния мезомерен ефект на ОН групата. Хлор не е такъв силен електронен заместител, като нитро група, защото Нитрогрупата показва както отрицателни индуктивни, така и отрицателни мезомерни ефекти. Така че, в тази серия, активността в реакциите на заместването на електрофил намалява от фенол към нитробензен. Експериментално се установява, че ако скоростта на реакция на бензоловия Nitch е взета за 1, тогава тази серия ще изглежда така:

Вторият аспект на влиянието на заместителя в ароматния пръстен върху хода на реакциите на електрофиловото заместване е така нареченото ориентираното действие на заместителите. Всички заместители могат да бъдат разделени на две групи: ORTHO, пара-ориентирани (тип 1) и мета-ориентиране (заместители 2).

ДА СЕ заместник-пгории : -ОН, -О -, -NH2, алкилови групи (-СН3, -С2Н5 и др.) И халогени. Можете да видите, че всички тези заместители показват положителен индуктивен ефект и (или) положителен мезомерен ефект. Всички, освен халоген, увеличават електронната плътност в пръстена, особено в орто и пара-позиции. Следователно електрофилът се изпраща на тези разпоредби. Помислете за това при примера на фенол:

Благодарение на положителния мезомерен ефект на хидроксилната група, плътността на електроните се преразпределя върху конюгата и е особено повишена в орто и двойки.

При бромена на фенола се образува смес от орто и пара-бромофенол:

Ако бромирането се извършва в полярен разтворител (бром вода) и използва излишък от бром, реакцията протича веднага по три позиции:

Депутати 2 вид са: -NH3 +, -СООН, -СО (алдехидна група), -NO2, -S03N. Всички тези заместители намаляват електронната плътност в ароматния пръстен, но поради неговото преразпределение в мета-позиции не е така \\ t толкова силно, както в орто и пара. Помислете за това при примера на бензоена киселина:

Карбоксилната група проявява отрицателни индуктивни и отрицателни мезомерни ефекти. Поради преразпределението на конюгата в мета-позициите, електронната плътност остава по-висока, отколкото в орто и пара, така че електрофилът ще атакува метапозицията.

Лекция 2.

2.1. Взаимното влияние на атомите в молекулите на биоорганични съединения

2.1.1. Електронни ефекти на заместителите. Индуктивен и мезомерен ефект. Заместник-донор и акцепторни групи.

2.1.2. Разпределение на електронната плътност при биоорганични молекули.

2.2. Ескортът и основните свойства на органичните съединения.

2.2.1. Теорията на Brensteda Lowry. Определения на "киселина и база" в съответствие с теорията на Brenstead-Lowry.

2.2.2. Биоорганични съединения - киселини. Влиянието на вида на киселинния център и

депутати киселинни свойства.

2.2.3. Биоорганични съединения - основания. . Влиянието на вида на основния център и

депутати Основни свойства. Имоти

2.3.medic. биологично значение Изучаване на тема "киселинни основни свойства на биоорганични съединения"

Първоначалното ниво на знание за усвояване на темата

Хибридизация на орбиталите и пространствена ориентация на елементи орбитали от елементи 2 периода., Видове химични връзки, характеристики на образуването на ковалентни σ- и π - връзки, полярни и неполярни ковалентни връзки, промяна в електрическата активност на елементите в периода и групови, функционални групи, конюгатни системи, делокализация.

2.1. Взаимното влияние на атомите в молекулите на биоорганични съединения.

Електронни ефекти на заместителите

Ключови думи в раздел 2.1.

Заместник-донор, акцептор, електрооналност, разпределение на електронната плътност в молекула на биоорганична съединение, индуктивен ефект, мезомерен

Изместването на електронната плътност в биоорганичните съединения е свързано с различна електрическа загуба на атоми. Електронната плътност винаги се измества към по-електрифициращ атом.

Редица електричество:

F\u003e o\u003e n\u003e c1\u003e br\u003e i ~ s\u003e c\u003e h

Функционалните групи, които преместват плътността на електрон до него, са акцептори и групи, "отблъскващи" от самите електронни донори.

Да демонстрират тези явления електронни диаграми за разпределение на плътносттакоито помагат да се разбере посоката органична реакция И обяснете защо текат точно това, а не иначе. Въз основа на разпределението на електронната плътност се приема, че механизмът на реакцията и структурата на получените вещества могат да бъдат изразени.

Изместване на плътността на електронното потребление по Σ - връзките носят име индуктивен ефект Атоми или функционални групи, "отблъскващи" от самите електронни плътност, показват положителни (+ i) и пренасочват към техните странични (-и) ефекти.

Индуктивен ефект се обозначава със стрелка по връзката, която е насочена от атома с частичен положителен заряд (В +) към този атом, върху който се появява излишен отрицателен заряд (частичен заряд B-)

Индуктивен ефект се прилага за съседните 2-3 атома по отношение на групата, която причинява този ефект, и тъй като групата залепва намалява.

Разпределение на електронната плътност в молекулата Riotanic Acid.

CH3-\u003e CH2-\u003e CH2-\u003e CH2-\u003e Soam

<------ зареждане B + намалява по посока на стрелките

Изместването на електронната плътност в системата на конюгираните връзки се нарича мезомерният ефект (m-ефект).Мезомерният ефект обхваща продължителна система, частични заряди на екстремните атоми в конюгата и в бензеновия пръстен - промяната в плътността на електронната плътност се извършва в позициите на 2,4,6 (по отношение на групата, която проявява ефекта, който проявява ефекта Чест .

Халогенните атоми, хидрокси- и амино групи съдържат съществени двойки електрони, които са изместени встрани на π-средства, образуващи обща конюгирана система. Те показват + m-ефект. Карбоксил, карбонил, нитро-групи имат ефект и те изместват π-електронна плътност към тях.

Примери: Обърнете се (акрилна) киселина

Ch2 \u003d\u003d sn- c \u003d\u003d

Хлоринил (хлорхейн)

C1 -CH \u003d\u003d ch2

Ако заместителят присъства в ароматната система на бензола донор , има частично (прекомерно) зареждане Δ- в позициите на 2.4.6 донорски групи. Показването на положителен мезомерен ефект трябва да се счита за хидрокси, амино групи, флуор и хлорни халогенни атоми.

- ако заместникът - акцептор , след това частично зареждане Δ + в позициите на 2,4,6

Групи акцептор: карбоксил, алдехид., Нитро, циано.

Донорът показва положителни + I и + M-ефекти, а акцепторът е отрицателен - I и - M-ефекти.

В конюгата система Mesmer M-Effect се счита за основен ефект.

Азотният атом в шестчленени ароматни хетероциклични съединения с пиридин и пиримидин има отрицателен мезомерен ефект, поради което общата електронна плътност в ароматната система намалява (не забравяйте концепцията за неспокойни цикли) и по отношение на азотния атом в позициите 2 , 4, 6 цикъла липсват електронна плътност и се появява частичен заряд B +. При никотин киселина, въвеждането на карбоксилната група в пиридин молекулата увеличава липсата на електронна плътност. Азотният атом и карбоксилната група работят "координирани" и създават липса на електронна плътност в същите разпоредби от 2,4,6 по отношение на тях.

Молекулата на органичната съединение е комбинация от атоми, свързани в определен ред, като правило, ковалентни връзки. В този случай, асоциираните атоми могат да се различават по същество. електричество. Стойности електрически към До голяма степен толкова важни характеристики на комуникацията, като полярност и сила (енергийна енергия), определят. От своя страна полярността и силата на облигациите в молекулата до голяма степен определят възможностите на молекулата да влизат в определени химични реакции.

Електричество Въглеродният атом зависи от състоянието на нейната хибридизация. Това се дължи на делас - орбитали в хибридни орбитали: това е по-малкоsP 3 - и повече от SP 2 - и SP --Хибридни атоми.

Всички компоненти на молекулните атоми са във връзка и изпитват взаимно влияние. Този ефект се предава главно чрез система от ковалентни облигации, използвайки така наречените електронни ефекти.

Електронни ефекти Те наричат \u200b\u200bофсет от електронната плътност в молекулата под влиянието на заместители. /\u003e

Атомите, свързани с полярни облигации, се извършват частични такси, обозначени от гръцката буква "делта" (д. ). Атом, "забавяне" на електронната плътностс -връзките към вашата страна, придобива отрицателен зарядд. -. При разглеждане на двойка атоми, свързани с ковалентна връзка, се нарича повече електрически атом електроколектор. Негов партньор дос. - Съответно, съответно ще има равен брой на дефицит на електронна плътност, т.е. частично положително зарежданед. + ще се нарича електронен.

Изместване на електронна плътност.с -наречени индуктивен ефект И обозначаваI.

Индуктивен ефект се предава по веригата с затихване. Посока на офсетта електронна плътност на всичкис -отношенията са обозначени с прави стрелки.

В зависимост от това дали електронната плътност се отстранява от разглеждания въглероден атом или се приближава към него, индуктивият ефект се нарича отрицателен (-I. ) или положителни (+ i). Знакът и величината на индуктивния ефект се определят от разликите в електричество между разглеждания въглероден атом и групата, която го причинява.

Електрически депутати, т.е. Атоми или група атоми, които сменят електронната плътностс -комуникация от въглероден атом за себе си, показват отрицателен индуктивен ефект (- I-ефект).

Електроциал Заместник, т.е. Атоми или група атоми, преместване на плътност на електрон до въглероден атом от себе си, показват положителен индуктивен ефект (+ I-ефект).

I-ефект проявяват алифатни въглеводородни радикали, т.е. Алкилови радикали (метил, етил и др.). Повечето функционални групи показват -I. - Ефект: Халогени, аминогрупа, хидроксил, карбонил, карбоксилна група.

Индуктивен ефект се проявява в случая, когато свързаните въглеродни атоми са различни като състояние на хибридизация.

Когато прехвърляте индуктивен ефект на метална група за двойна връзка предимно, нейният ефект изпитва подвиженркомуникация.

Ефекта на заместник за разпределение на електронната плътност, предадена отротношения, наречени мезомерният ефект (m). Мезомерният ефект може също да бъде отрицателен и положителен. В структурните формули, тя е изобразена с извита стрелка, започвайки от центъра за плътност на електронната плътност и завършва на мястото, където се променят допускането на електронната плътност.

Наличието на електронни ефекти води до преразпределение на електронната плътност в молекулата и появата на частични заряди върху отделни атоми. Това определя реактивността на молекулата.