Sārmu un sārmzemju metālu ķīmiskās īpašības. Sārmu un sārmzemju metāli
Organiskā savienojumā atomi ir savienoti noteiktā secībā, parasti ar kovalentām saitēm. Šajā gadījumā viena un tā paša elementa atomiem savienojumā var būt atšķirīga elektronegativitāte. Svarīgas komunikācijas īpašības - polaritāte un spēks (veidošanās enerģija), un līdz ar to arī molekulas reaktivitāte (spēja iekļūt noteiktās ķīmiskās reakcijas) lielā mērā nosaka elektronegativitāte.
Oglekļa atoma elektronegativitāte ir atkarīga no atomu orbitāļu hibridizācijas veida. S-orbitāles ieguldījums ir mazāks pie sp3- un vairāk plkst sp2- un sp hibridizācija.
Visi atomi molekulā savstarpēji ietekmē viens otru galvenokārt ar kovalento saišu sistēmu. Elektronu blīvuma nobīdi molekulā aizvietotāju ietekmē sauc par elektronisko efektu.
Atomi savienoti polārā saite, veic daļējus lādiņus (daļēju lādiņu apzīmē ar grieķu burtu Y — “delta”). Atoms, kas "uzvelk" a-saites elektronu blīvumu uz sevi, iegūst negatīvu lādiņu R-. Saistītu atomu pārī kovalentā saite, jo elektronnegatīvāks atoms tiek saukts elektronu akceptors. Tās a-saites partnerim ir elektronu blīvuma deficīts - vienāds daļējs pozitīvais lādiņš 6+; tāds atoms elektronu donors.
Elektronu blīvuma nobīdi gar a-saišu ķēdi sauc par induktīvo efektu un apzīmē ar burtu es
Induktīvais efekts tiek pārraidīts caur ķēdi ar slāpēšanu. A-saišu elektronu blīvuma maiņa tiek parādīta ar vienkāršu (taisnu) bultiņu (-" vai *-).
Atkarībā no tā, vai oglekļa atoma elektronu blīvums samazinās vai palielinās, induktīvo efektu sauc par negatīvu (-/) vai pozitīvu (+/). Induktīvā efekta zīmi un lielumu nosaka oglekļa atoma un cita ar tiem saistītā atoma vai funkcionālās grupas elektronegativitātes atšķirība, t.i. kas ietekmē šo oglekļa atomu.
aizvietotāji, kas izvelk elektronus, t.i., atoms vai atomu grupa, kas novirza a-saites elektronu blīvumu no oglekļa atoma uz sevi, parāda negatīva induktīvā iedarbība(-/-Efekts).
elektronus nododošie aizvietotāji, t.i., atoms vai atomu grupa, kas izraisa elektronu blīvuma nobīdi uz oglekļa atomu (attālumā no sevis) pozitīva induktīvā iedarbība(+/- efekts).
N-Efekts izpaužas ar alifātiskajiem ogļūdeņražu radikāļiem, t.i., alkilgrupām (metilgrupa, etilgrupa utt.). Daudzām funkcionālajām grupām ir -/-efekts: halogēni, aminogrupas, hidroksilgrupas, karbonilgrupas, karboksilgrupas.
Induktīvais efekts parādās arī oglekļa-oglekļa saitē, ja oglekļa atomi atšķiras pēc hibridizācijas veida. Piemēram, propēna molekulā metilgrupai ir +/- efekts, jo tajā esošais oglekļa atoms atrodas vp 3 hibrīda stāvoklī, bet §p 2 hibrīda atoms darbojas kā elektronu akceptors ar dubultsaiti, jo tam ir lielāka elektronegativitāte:
Kad metilgrupas induktīvā iedarbība tiek pārnesta uz dubultsaiti, to galvenokārt ietekmē mobilais
Aizvietotāja ietekmi uz elektronu blīvuma sadalījumu, ko pārraida caur n-saitēm, sauc par mezomerisko efektu ( M ). Mezomeriskais efekts var būt arī negatīvs un pozitīvs. AT strukturālās formulas mezomerisko efektu parāda izliekta bultiņa no saites vidus ar lieko elektronu blīvumu, kas vērsta uz elektronu blīvuma nobīdes vietu. Piemēram, fenola molekulā hidroksilgrupai ir +M efekts: skābekļa atoma vientuļais elektronu pāris mijiedarbojas ar benzola gredzena n-elektroniem, palielinot elektronu blīvumu tajā. Benzaldehīdā karbonilgrupa ar -M efektu velk elektronu blīvumu no benzola gredzena uz sevi.
Elektroniskie efekti izraisa elektronu blīvuma pārdali molekulā un daļēju lādiņu parādīšanos uz atsevišķiem atomiem. Tas nosaka molekulas reaktivitāti.
2. NODAĻA. ĶĪMISKĀ SAITE UN ATOMU SAVSTARPĒJĀ IETEKME ORGANISKOS SAVIENOjumos2. NODAĻA. ĶĪMISKĀ SAITE UN ATOMU SAVSTARPĒJĀ IETEKME ORGANISKOS SAVIENOjumos
Ķīmiskās īpašības organiskie savienojumi tipa dēļ ķīmiskās saites, saistošo atomu raksturs un to savstarpējā ietekme molekulā. Šos faktorus savukārt nosaka atomu elektroniskā uzbūve un to atomu orbitāļu mijiedarbība.
2.1. Oglekļa atoma elektroniskā struktūra
Tiek saukta tā atomu telpas daļa, kurā elektrona atrašanas varbūtība ir maksimāla atomu orbitāle(AO).
Ķīmijā plaši tiek izmantots oglekļa atoma un citu elementu hibrīdu orbitāļu jēdziens. Hibridizācijas jēdziens kā veids, kā aprakstīt orbitāļu pārkārtošanos, ir nepieciešams, ja nesapāroto elektronu skaits atoma pamatstāvoklī ir mazāks par izveidoto saišu skaitu. Kā piemēru var minēt oglekļa atomu, kas visos savienojumos izpaužas kā četrvērtīgs elements, bet saskaņā ar orbitāļu aizpildīšanas noteikumiem tā ārējā elektroniskā līmenī tikai divi nepāra elektroni atrodas pamatstāvoklī 1s 2 2s 2 2p 2 (att. 2.1, a un 2.-1. pielikums). Šādos gadījumos tiek postulēts, ka dažādas atomu orbitāles, kas ir tuvu enerģētikā, var sajaukties viena ar otru, veidojot vienādas formas un enerģijas hibrīdas orbitāles.
Hibrīdās orbitāles lielākās pārklāšanās dēļ veido spēcīgākas saites, salīdzinot ar nehibridizētām orbitālēm.
Atkarībā no hibridizēto orbitāļu skaita oglekļa atoms var būt vienā no trim stāvokļiem
Rīsi. 2.1.Elektronu sadalījums orbitālēs pie oglekļa atoma zemē (a), ierosinātā (b) un hibridizētā stāvoklī (c - sp 3 , g-sp2, d- sp)
hibridizācija (sk. 2.1. att., c-e). Hibridizācijas veids nosaka hibrīdu AO orientāciju telpā un līdz ar to arī molekulu ģeometriju, t.i., to telpisko struktūru.
Molekulu telpiskā struktūra ir savstarpēja vienošanās atomi un atomu grupas telpā.
sp 3- Hibridizācija.Sajaucot četrus ierosināta oglekļa atoma ārējos AO (sk. 2.1. att., b) - viena 2s- un trīs 2p-orbitāles - rodas četras ekvivalentas sp 3 -hibrīda orbitāles. Viņiem ir trīsdimensiju "astoņa" forma, kuras viens no asmeņiem ir daudz lielāks par otru.
Katra hibrīda orbitāle ir piepildīta ar vienu elektronu. Oglekļa atomam sp 3 hibridizācijas stāvoklī ir elektroniskā konfigurācija 1s 2 2(sp 3) 4 (sk. 2.1. att., c). Šāds hibridizācijas stāvoklis ir raksturīgs oglekļa atomiem piesātinātajos ogļūdeņražos (alkānos) un attiecīgi alkilradikāļos.
Savstarpējas atgrūšanās dēļ sp 3 -hibrīdie AO tiek novirzīti telpā uz virsotnēm tetraedrs, un leņķi starp tiem ir 109,5? (izdevīgākā vieta; 2.2. att., a).
Telpiskā struktūra ir attēlota, izmantojot stereoķīmiskās formulas. Šajās formulās sp 3 hibridizētais oglekļa atoms un tā divas saites ir novietotas zīmējuma plaknē un grafiski apzīmētas ar regulāru līniju. Treknā līnija vai trekns ķīlis apzīmē savienojumu, kas stiepjas uz priekšu no zīmējuma plaknes un ir vērsts pret novērotāju; punktēta līnija vai iesvītrots ķīlis (..........) - savienojums, kas iet prom no novērotāja ārpus zīmējuma plaknes
Rīsi. 2.2.Oglekļa atoma hibridizācijas veidi. Punkts centrā ir atoma kodols (nelielas hibrīdu orbitāļu daļas ir izlaistas, lai vienkāršotu attēlu; nehibridizēti p-AO ir parādīti krāsā)
zha (2.3. att., a). Oglekļa atoms atrodas stāvoklī sp 3-hibridizācijai ir tetraedriska konfigurācija.
sp 2- Hibridizācija.Sajaucot vienu 2s- un divi 2p-AO no ierosinātā oglekļa atoma, trīs ekvivalenti sp 2-hibrīda orbitāles un paliek nehibridizēts 2p-AO. Oglekļa atoms atrodas stāvoklī sp 2-hibridizācijai ir elektroniska konfigurācija 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (sk. 2.1. att., d). Šis oglekļa atoma hibridizācijas stāvoklis ir raksturīgs nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem (alkāniem), kā arī dažām funkcionālām grupām, piemēram, karbonilgrupai un karboksilgrupai.
sp 2 - Hibrīdas orbitāles atrodas vienā plaknē 120? leņķī, un nehibridizētais AO atrodas perpendikulārā plaknē (sk. 2.2. att., b). Oglekļa atoms atrodas stāvoklī sp 2-hibridizācijai ir trīsstūrveida konfigurācija. Oglekļa atomi, kas saistīti ar dubultsaiti, atrodas zīmējuma plaknē, un to atsevišķās saites, kas vērstas pret novērotāju un prom no novērotāja, ir apzīmētas, kā aprakstīts iepriekš (sk. 2.3. att., b).
sp hibridizācija.Sajaucot vienu ierosinātā oglekļa atoma 2s un vienu 2p orbitāli, veidojas divi ekvivalenti sp hibrīda AO, bet divi p AO paliek nehibridizēti. Oglekļa atomam sp hibridizācijas stāvoklī ir elektroniska konfigurācija
Rīsi. 2.3.Metāna (a), etāna (b) un acetilēna (c) stereoķīmiskās formulas
1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (sk. 2.1.e att.). Šis oglekļa atoma hibridizācijas stāvoklis rodas savienojumos ar trīskāršo saiti, piemēram, alkīnos, nitrilos.
sp-hibrīda orbitāles atrodas 180? leņķī, un divi nehibridizēti AO atrodas savstarpēji perpendikulārās plaknēs (sk. 2.2. att., c). Oglekļa atomam sp hibridizācijas stāvoklī ir līnijas konfigurācija, piemēram, acetilēna molekulā visi četri atomi atrodas uz vienas taisnas līnijas (skat. 2.3. att., in).
Hibridizētā stāvoklī var būt arī citu organogēnu elementu atomi.
2.2. Oglekļa atoma ķīmiskās saites
Ķīmiskās saites organiskajos savienojumos galvenokārt attēlo kovalentās saites.
Kovalentā saite ir ķīmiska saite, kas veidojas saistīto atomu elektronu socializācijas rezultātā.
Šie kopīgie elektroni aizņem molekulārās orbitāles (MO). Parasti MO ir daudzcentru orbitāle, un to aizpildošie elektroni ir delokalizēti (izkliedēti). Tādējādi MO, tāpat kā AO, var būt brīvs, piepildīts ar vienu elektronu vai diviem elektroniem ar pretējiem spiniem*.
2.2.1. σ- unπ - Komunikācijas
Ir divu veidu kovalentās saites: σ (sigma)- un π (pi)-saites.
σ-saite ir kovalentā saite, kas veidojas, kad AO pārklājas pa taisnu līniju (asi), kas savieno divu saistīto atomu kodolus ar pārklāšanās maksimumu uz šīs taisnes.
σ-saite rodas, kad pārklājas jebkurš AO, ieskaitot hibrīdus. 2.4. attēlā parādīta σ-saites veidošanās starp oglekļa atomiem to hibrīda sp 3 -AO un σ-saišu aksiālās pārklāšanās rezultātā. C-H autors pārklājas hibrīds sp 3 -AO no oglekļa un s-AO ūdeņraža.
* Sīkāku informāciju skatiet: Popkovs V.A., Puzakovs S.A. Vispārējā ķīmija. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1. nodaļa.
Rīsi. 2.4.σ-saišu veidošanās etānā ar AO aksiālu pārklāšanos (nelielas hibrīdu orbitāļu frakcijas ir izlaistas, redzamas krāsas sp 3 -AO ogleklis, melns - s-AO ūdeņradis)
Papildus aksiālajai pārklāšanai iespējama arī cita veida pārklāšanās - p-AO sānu pārklāšanās, kas noved pie π saites veidošanās (2.5. att.).
p-atomu orbitāles
Rīsi. 2.5.π-saites veidošanās etilēnā ar sānu pārklāšanos r-AO
π-saite ir saite, ko veido nehibridizētu p-AO sānu pārklāšanās ar maksimālo pārklāšanos abās taisnās līnijas pusēs, kas savieno atomu kodolus.
Organiskajos savienojumos atrodamās vairākas saites ir σ- un π-saišu kombinācija: dubultā - viena σ- un viena π-, trīskāršā - viena σ- un divas π-saites.
Kovalentās saites īpašības tiek izteiktas ar tādām īpašībām kā enerģija, garums, polaritāte un polarizējamība.
Saiknes enerģijair enerģija, kas izdalās saites veidošanās laikā vai ir nepieciešama, lai atdalītu divus saistītos atomus. Tas kalpo kā saites stiprības mērs: jo lielāka enerģija, jo stiprāka ir saite (2.1. tabula).
Saites garumsir attālums starp saistīto atomu centriem. Divkāršā saite ir īsāka nekā vienkāršā saite, bet trīskāršā saite ir īsāka par dubultsaiti (sk. 2.1. tabulu). Saitēm starp oglekļa atomiem dažādos hibridizācijas stāvokļos ir kopīgs modelis -
2.1. tabula.Kovalento saišu galvenās īpašības
palielinoties s-orbitāles daļai hibrīda orbitālē, saites garums samazinās. Piemēram, virknē savienojumu propāns CH 3 CH 2 CH 3, propēns CH 3 CH=CH 2, propīns CH 3 C=CH CH 3 saites garums -C, attiecīgi, ir vienāds ar 0,154; 0,150 un 0,146 nm.
Komunikācijas polaritāte elektronu blīvuma nevienmērīgā sadalījuma (polarizācijas) dēļ. Molekulas polaritāti kvantitatīvi nosaka tās dipola momenta vērtība. No molekulas dipola momentiem var aprēķināt atsevišķu saišu dipolmomentus (sk. 2.1. tabulu). Jo lielāks ir dipola moments, jo polārāka ir saite. Saites polaritātes iemesls ir saistīto atomu elektronegativitātes atšķirība.
Elektronegativitāte raksturo atoma spēju molekulā turēt valences elektronus. Palielinoties atoma elektronegativitātei, palielinās saites elektronu pārvietošanās pakāpe tā virzienā.
Pamatojoties uz saites enerģijas vērtībām, amerikāņu ķīmiķis L. Polings (1901-1994) ierosināja kvantitatīvu atomu relatīvās elektronegativitātes raksturlielumu (Polinga skala). Šajā skalā (rindā) tipiskie organogēnie elementi ir sakārtoti pēc relatīvās elektronegativitātes (salīdzinājumam doti divi metāli) šādi:
Elektronegativitāte nav elementa absolūta konstante. Tas ir atkarīgs no kodola efektīvā lādiņa, AO hibridizācijas veida un aizvietotāju ietekmes. Piemēram, oglekļa atoma elektronegativitāte sp 2 - vai sp-hibridizācijas stāvoklī ir lielāka nekā sp 3 -hibridizācijas stāvoklī, kas ir saistīts ar s-orbitāles īpatsvara palielināšanos hibrīda orbitālē. . Atomu pārejas laikā no sp 3 - uz sp 2 - un tālāk uz sp-hibridizētā stāvoklī hibrīda orbitāles garums pakāpeniski samazinās (īpaši virzienā, kas nodrošina vislielāko pārklāšanos σ-saites veidošanās laikā), kas nozīmē, ka tajā pašā secībā elektronu blīvuma maksimums atrodas tuvāk kodolam. atbilstošā atoma.
Nepolāras vai praktiski nepolāras kovalentās saites gadījumā saistīto atomu elektronegativitātes atšķirība ir nulle vai tuvu nullei. Palielinoties elektronegativitātes starpībai, palielinās saites polaritāte. Ar atšķirību līdz 0,4 tie runā par vāji polāru, vairāk nekā 0,5 - par stipri polāru kovalento saiti un vairāk nekā 2,0 - par jonu saiti. Polārās kovalentās saites ir pakļautas heterolītiskai šķelšanai
(sk. 3.1.1.).
Komunikācijas polarizējamība ir izteikts saites elektronu nobīdē ārēja ietekmē elektriskais lauks, ieskaitot citu reaģējošu daļiņu. Polarizējamību nosaka elektronu kustīgums. Elektroni ir mobilāki, jo tālāk tie atrodas no atomu kodoliem. Polarizācijas ziņā π-saite ievērojami pārsniedz σ-saiti, jo π-saites maksimālais elektronu blīvums atrodas tālāk no saistītajiem kodoliem. Polarizējamība lielā mērā nosaka molekulu reaktivitāti attiecībā pret polārajiem reaģentiem.
2.2.2. Donoru-akceptoru obligācijas
Divu viena elektrona AO pārklāšanās nav vienīgais ceļš kovalentās saites veidošanās. Kovalentā saite var izveidoties, mijiedarbojoties viena atoma (donora) divu elektronu orbitālei ar cita atoma (akceptora) brīvo orbitāli. Donori ir savienojumi, kas satur orbitāles ar atsevišķu elektronu pāri vai π-MO. Vientuļo elektronu pāru nesēji (n-elektroni, no angļu valodas. nesaistošs) ir slāpekļa, skābekļa, halogēna atomi.
Savienojumu ķīmisko īpašību izpausmē liela nozīme ir vientuļajiem elektronu pāriem. Jo īpaši tie ir atbildīgi par savienojumu spēju iesaistīties donora un akceptora mijiedarbībā.
Kovalento saiti, ko veido elektronu pāris no viena no saites partneriem, sauc par donora-akceptora saiti.
Izveidotā donora-akceptora saite atšķiras tikai veidošanās veidā; tās īpašības ir tādas pašas kā citām kovalentajām saitēm. Donora atoms iegūst pozitīvu lādiņu.
Sarežģītiem savienojumiem raksturīgas donoru-akceptoru saites.
2.2.3. Ūdeņraža saites
Ūdeņraža atoms, kas saistīts ar spēcīgi elektronnegatīvu elementu (slāpeklis, skābeklis, fluors u.c.), spēj mijiedarboties ar cita pietiekami elektronegatīvā atoma no tās pašas vai citas molekulas vientuļo elektronu pāri. Rezultātā veidojas ūdeņraža saite, kas ir sava veida donors.
akceptora saite. Grafiski ūdeņraža saiti parasti attēlo trīs punkti.
Ūdeņraža saites enerģija ir zema (10-40 kJ/mol), un to galvenokārt nosaka elektrostatiskā mijiedarbība.
Starpmolekulārās ūdeņraža saites izraisa organisko savienojumu, piemēram, spirtu, asociāciju.
Ūdeņraža saites ietekmē savienojumu fizikālās (viršanas un kušanas temperatūras, viskozitāti, spektrālās īpašības) un ķīmiskās (skābes-bāzes) īpašības. Piemēram, etanola C viršanas temperatūra 2H5 OH (78,3 ° C) ir ievērojami augstāks nekā ar tādu pašu molekulārais svars dimetilēteris CH 3 OCH 3 (-24 ? C), nav saistīts ūdeņraža saišu dēļ.
Ūdeņraža saites var būt arī intramolekulāras. Šāda saite salicilskābes anjonā izraisa tā skābuma palielināšanos.
Ūdeņraža saitēm ir liela nozīme lielmolekulāro savienojumu - olbaltumvielu, polisaharīdu, nukleīnskābju - telpiskās struktūras veidošanā.
2.3. Saistītās sistēmas
Kovalentā saite var būt lokalizēta vai delokalizēta. Saiti sauc par lokalizētu, kuras elektroni faktiski ir sadalīti starp diviem savienoto atomu kodoliem. Ja saites elektronus dala vairāk nekā divi kodoli, tad runā par delokalizētu saiti.
Delokalizētā saite ir kovalentā saite, kuras molekulārā orbitāle aptver vairāk nekā divus atomus.
Delokalizētās saites vairumā gadījumu ir π-saites. Tie ir raksturīgi savienotajām sistēmām. Šajās sistēmās notiek īpaša savstarpēja atomu ietekme - konjugācija.
Konjugācija (mezomērija, no grieķu valodas. mesos- vidēja) ir saišu un lādiņu izlīdzināšana reālā molekulā (daļiņā) salīdzinājumā ar ideālu, bet neesošu struktūru.
Delokalizētās p-orbitāles, kas piedalās konjugācijā, var piederēt vai nu divām vai vairākām π-saitēm, vai arī π-saitei un vienam atomam ar p-orbitāli. Saskaņā ar to izšķir π,π-konjugāciju un ρ,π-konjugāciju. Konjugācijas sistēma var būt atvērta vai slēgta un satur ne tikai oglekļa atomus, bet arī heteroatomus.
2.3.1. Atvērtās ķēdes sistēmas
π,π - Savienošana pārī. Vienkāršākais π, π-konjugēto sistēmu ar oglekļa ķēdi pārstāvis ir butadiēns-1,3 (2.6. att., a). Oglekļa un ūdeņraža atomi un līdz ar to visas σ-saites tās molekulā atrodas vienā plaknē, veidojot plakanu σ-skeletu. Oglekļa atomi atrodas sp 2 hibridizācijas stāvoklī. Katra oglekļa atoma nehibridizētie p-AO atrodas perpendikulāri σ-skeleta plaknei un paralēli viens otram, kas ir nepieciešamais nosacījums lai tās apsegtu. Pārklāšanās notiek ne tikai starp C-1 un C-2, C-3 un C-4 atomu p-AO, bet arī starp C-2 un C-3 atomu p-AO, kā rezultātā veidojas no vienas π, kas aptver četrus oglekļa atomus -sistēmas, t.i., rodas delokalizēta kovalentā saite (sk. 2.6. att., b).
Rīsi. 2.6.1,3-butadiēna molekulas atomu orbitālais modelis
Tas atspoguļojas saišu garuma izmaiņās molekulā. Saites garums C-1-C-2, kā arī C-3-C-4 butadiēnā-1,3 ir nedaudz palielināts, un attālums starp C-2 un C-3 ir saīsināts salīdzinājumā ar parasto dubulto un vienvietīgo savienojumu. obligācijas. Citiem vārdiem sakot, elektronu delokalizācijas process noved pie saites garuma izlīdzināšanas.
Ogļūdeņraži ar liels skaits konjugētās dubultsaites ir izplatītas augu valstībā. Tajos ietilpst, piemēram, karotīni, kas nosaka burkānu, tomātu u.c.
Atvērtā konjugācijas sistēma var ietvert arī heteroatomus. Atvēršanas piemērs π,π-konjugētas sistēmas ar heteroatomu ķēdē Var kalpot α, β-nepiesātinātie karbonila savienojumi. Piemēram, aldehīda grupa akroleīnā CH 2 =CH-CH=O ir trīs sp 2 -hibridizētu oglekļa atomu un skābekļa atoma konjugācijas ķēdes loceklis. Katrs no šiem atomiem veido vienu p-elektronu vienā π-sistēmā.
pn savienošana pārī.Šāda veida konjugācija visbiežāk izpaužas savienojumos, kas satur strukturālo fragmentu -CH=CH-X, kur X ir heteroatoms ar nedalītu elektronu pāri (galvenokārt O vai N). Tajos ietilpst, piemēram, vinilēteri, kuru molekulās dubultsaite ir konjugēta ar R skābekļa atoma orbitāle. Delokalizēta trīscentru saite veidojas, pārklājoties diviem p-AO sp 2 -hibridizētiem oglekļa atomiem un vienam R-AO heteroatomam ar n-elektronu pāri.
Līdzīgas delokalizētas trīscentru saites veidošanās pastāv karboksilgrupā. Šeit konjugācijā piedalās C=O saites π-elektroni un OH grupas skābekļa atoma n-elektroni. Konjugētās sistēmas ar pilnībā izlīdzinātām saitēm un lādiņiem ietver negatīvi lādētas daļiņas, piemēram, acetāta jonu.
Elektronu blīvuma maiņas virzienu norāda ar izliektu bultiņu.
Ir arī citi grafiski veidi, kā parādīt savienošanas pārī rezultātus. Tādējādi acetāta jona (I) struktūra pieņem, ka lādiņš ir vienmērīgi sadalīts pa abiem skābekļa atomiem (kā parādīts 2.7. attēlā, kas ir taisnība).
Struktūras (II) un (III) tiek izmantotas rezonanses teorija. Saskaņā ar šo teoriju reālu molekulu vai daļiņu apraksta noteiktu tā saukto rezonanses struktūru kopums, kas viena no otras atšķiras tikai ar elektronu sadalījumu. Konjugētās sistēmās galveno ieguldījumu rezonanses hibrīdā sniedz struktūras ar dažādu π-elektronu blīvuma sadalījumu (divpusējā bultiņa, kas savieno šīs struktūras, ir īpašs rezonanses teorijas simbols).
Ierobežojuma (robežas) struktūras īsti nepastāv. Tomēr tie zināmā mērā "veicina" elektronu blīvuma reālo sadalījumu molekulā (daļiņā), kas tiek attēlota kā rezonanses hibrīds, kas iegūts, pārklājot (superpozīcijas) ierobežojošās struktūras.
ρ,π-konjugētās sistēmās ar oglekļa ķēdi konjugācija var notikt, ja blakus π-saitei ir oglekļa atoms ar nehibridizētu p-orbitāli. Šādas sistēmas var būt starpdaļiņas – karbanjoni, karbokationi, brīvie radikāļi, piemēram, alila struktūras. Brīvo radikāļu alila fragmentiem ir svarīga loma lipīdu peroksidācijas procesos.
Alilanjonā CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -hibridizēts oglekļa atoms C-3 piegādā kopējo konjugēto
Rīsi. 2.7.COONa grupas elektronu blīvuma karte penicilīnā
divu elektronu sistēma alilradikālā CH 2=CH-CH2+ - viens, un alilkarbokationā CH 2=CH-CH2+ nepiegādā nevienu. Rezultātā, kad p-AO pārklāj trīs sp 2 -hibridizētus oglekļa atomus, veidojas delokalizēta trīscentru saite, kas satur četrus (karbanionā), trīs (brīvajā radikālā) un divus (karbokationā) elektronus. , attiecīgi.
Formāli C-3 atomam alilkatjonā ir pozitīvs lādiņš, alilradikālā tam ir nepāra elektrons, bet alilanjonā tam ir negatīvs lādiņš. Faktiski šādās konjugētās sistēmās notiek elektronu blīvuma delokalizācija (izkliedēšana), kas noved pie saišu un lādiņu izlīdzināšanas. C-1 un C-3 atomi šajās sistēmās ir līdzvērtīgi. Piemēram, alilkatjonā katram no tiem ir pozitīvs lādiņš+1/2 un ir savienots ar "pusotru" saiti ar C-2 atomu.
Tādējādi konjugācija rada ievērojamas atšķirības elektronu blīvuma sadalījumā reālās struktūrās, salīdzinot ar struktūrām, kuras attēlo parastās struktūras formulas.
2.3.2. Slēgtā cikla sistēmas
Cikliskās konjugētās sistēmas ir ļoti interesantas kā savienojumu grupa ar paaugstinātu termodinamisko stabilitāti salīdzinājumā ar konjugētām atvērtām sistēmām. Šiem savienojumiem ir arī citas īpašas īpašības, kuru kopums ir vienots vispārējs jēdziens aromātiskums. Tie ietver šādu formāli nepiesātinātu savienojumu spēju
iesaistīties aizvietošanas reakcijās, nevis pievienošanās, izturība pret oksidētājiem un temperatūru.
Tipiski aromātisko sistēmu pārstāvji ir arēni un to atvasinājumi. Aromātisko ogļūdeņražu elektroniskās struktūras iezīmes skaidri izpaužas benzola molekulas atomu orbitālajā modelī. Benzola karkasu veido seši sp 2 hibridizēti oglekļa atomi. Visas σ-saites (C-C un C-H) atrodas vienā plaknē. Seši nehibridizēti p-AO atrodas perpendikulāri molekulas plaknei un paralēli viens otram (2.8. att., a). Katrs R-AO iekšā vienādi var pārklāties ar diviem blakus esošajiem R-AO. Šīs pārklāšanās rezultātā rodas vienota delokalizēta π-sistēma, kurā augstākais elektronu blīvums atrodas virs un zem σ-skeleta plaknes un aptver visus cikla oglekļa atomus (sk. 2.8. att., b). π-elektronu blīvums ir vienmērīgi sadalīts visā cikliskajā sistēmā, ko norāda ar apli vai punktētu līniju cikla iekšpusē (sk. 2.8. att., c). Visām saitēm starp oglekļa atomiem benzola gredzenā ir vienāds garums (0,139 nm), kas ir starpposms starp vienkāršās un dubultās saites garumiem.
Pamatojoties uz kvantu mehāniskiem aprēķiniem, tika noskaidrots, ka šādu stabilu molekulu veidošanai plakanai cikliskai sistēmai jāsatur (4n + 2) π-elektroni, kur n= 1, 2, 3 utt. (Hīkela noteikums, 1931). Ņemot vērā šos datus, ir iespējams konkretizēt jēdzienu "aromātiskums".
Savienojums ir aromātisks, ja tam ir plakans gredzens un konjugētsπ -elektroniska sistēma, kas aptver visus cikla atomus un satur(4n+ 2) π-elektroni.
Hükela noteikums attiecas uz visām plakanām kondensētām sistēmām, kurās nav atomu, kas būtu kopīgs vairāk nekā
Rīsi. 2.8.Benzola molekulas atomu orbitālais modelis (ūdeņraža atomi izlaisti; skaidrojumu skatīt tekstā)
divi cikli. Savienojumi ar kondensētiem benzola gredzeniem, piemēram, naftalīns un citi, atbilst aromātiskuma kritērijiem.
Savienoto sistēmu stabilitāte. Konjugētas un īpaši aromātiskas sistēmas veidošanās ir enerģētiski labvēlīgs process, jo palielinās orbitāļu pārklāšanās pakāpe un notiek delokalizācija (izkliede). R- elektroni. Šajā sakarā konjugētās un aromātiskās sistēmas ir palielinājušas termodinamisko stabilitāti. Tie satur mazāku iekšējās enerģijas daudzumu un pamata stāvoklī aizņem zemāku enerģijas līmeni salīdzinājumā ar nekonjugētām sistēmām. Atšķirību starp šiem līmeņiem var izmantot, lai kvantitatīvi noteiktu konjugētā savienojuma termodinamisko stabilitāti, t.i., tā konjugācijas enerģija(delokalizācijas enerģija). Butadiēna-1,3 gadījumā tas ir mazs un ir aptuveni 15 kJ/mol. Palielinoties konjugētās ķēdes garumam, palielinās konjugācijas enerģija un attiecīgi arī savienojumu termodinamiskā stabilitāte. Konjugācijas enerģija benzolam ir daudz lielāka un sasniedz 150 kJ/mol.
2.4. Aizvietotāju elektroniskā iedarbība 2.4.1. Induktīvā iedarbība
Polārā σ-saite molekulā izraisa tuvāko σ-saišu polarizāciju un izraisa daļēju lādiņu parādīšanos blakus esošajos atomos*.
Aizvietotāji izraisa ne tikai savu, bet arī blakus esošo σ-saišu polarizāciju. Šo atomu ietekmes pārraides veidu sauc par induktīvo efektu (/-efektu).
Induktīvais efekts - aizvietotāju elektroniskās ietekmes pārnešana σ-saišu elektronu pārvietošanās rezultātā.
σ-saites vājās polarizējamības dēļ induktīvais efekts tiek vājināts pēc trim vai četrām saitēm ķēdē. Tās darbība ir visizteiktākā attiecībā uz oglekļa atomu, kas atrodas blakus tam, kuram ir aizvietotājs. Aizvietotāja induktīvās iedarbības virzienu kvalitatīvi novērtē, salīdzinot to ar ūdeņraža atomu, kura induktīvā iedarbība tiek ņemta par nulli. Grafiski /-efekta rezultāts ir attēlots ar bultiņu, kas sakrīt ar valences līnijas pozīciju un norāda uz elektronnegatīvāko atomu.
/in\stiprāks par ūdeņraža atomu, liecinanegatīvsinduktīvā iedarbība (-/-efekts).
Šādi aizvietotāji parasti samazina sistēmas elektronu blīvumu, tos sauc elektronu izvilkšana. Tie ietver lielāko daļu funkcionālo grupu: OH, NH 2, COOH, NO2 un katjonu grupas, piemēram, -NH 3+.
Aizvietotājs, kas maina elektronu blīvumu salīdzinājumā ar ūdeņraža atomuσ -saites pret ķēdes oglekļa atomu, uzrādapozitīvsinduktīvā iedarbība (+/- efekts).
Šādi aizvietotāji palielina elektronu blīvumu ķēdē (vai gredzenā) un tiek saukti elektronu donors. Tie ietver alkilgrupas, kas atrodas pie sp2-hibridizētā oglekļa atoma, un anjonu centrus lādētās daļiņās, piemēram, -O-.
2.4.2. mezomeriskais efekts
Konjugētās sistēmās galvenā loma elektroniskās ietekmes pārnesē ir delokalizēto kovalento saišu π-elektroniem. Efektu, kas izpaužas delokalizētas (konjugētas) π sistēmas elektronu blīvuma nobīdē, sauc par mezomerisko (M-efektu) jeb konjugācijas efektu.
Mezomeriskais efekts - aizvietotāju elektroniskās ietekmes pārnešana pa konjugēto sistēmu.
Šajā gadījumā aizstājējs pats ir konjugētās sistēmas dalībnieks. Tas var ievadīt konjugācijas sistēmā vai nu π-saiti (karbonilgrupas, karboksilgrupas utt.), vai atsevišķu heteroatoma elektronu pāri (amino- un hidroksigrupas), vai arī brīvu vai ar vienu elektronu piepildītu p-AO. .
Parādās aizvietotājs, kas palielina elektronu blīvumu konjugētā sistēmāpozitīvsmezomeriskais efekts (+M- efekts).
Aizvietotājiem, kas ietver atomus ar atsevišķu elektronu pāri (piemēram, aminogrupu anilīna molekulā) vai veselu negatīvu lādiņu, ir M-efekts. Šie aizstājēji ir spējīgi
elektronu pāra pārnešanai uz kopīgu konjugētu sistēmu, tas ir, tie ir elektronu donors.
Parādās aizvietotājs, kas samazina elektronu blīvumu konjugētā sistēmānegatīvsmezomeriskais efekts (-M- efekts).
M-efekts konjugētajā sistēmā piemīt skābekļa vai slāpekļa atomiem, kas ar dubultsaiti saistīti ar oglekļa atomu, kā parādīts akrilskābes un benzaldehīda piemērā. Šādi grupējumi ir elektronu izvilkšana.
Elektronu blīvuma nobīdi norāda ar izliektu bultiņu, kuras sākums parāda, kuri p- vai π-elektroni tiek pārvietoti, bet beigas ir saite vai atoms, uz kuru tie ir pārvietoti. Mezomeriskais efekts, atšķirībā no induktīvā efekta, tiek pārraidīts pa konjugētu saišu sistēmu daudz lielākā attālumā.
Novērtējot aizvietotāju ietekmi uz elektronu blīvuma sadalījumu molekulā, jāņem vērā induktīvās un mezomeriskās iedarbības rezultātā radusies darbība (2.2. tabula).
2.2. tabula.Dažu aizvietotāju elektroniskie efekti
Aizvietotāju elektroniskā iedarbība ļauj kvalitatīvi novērtēt elektronu blīvuma sadalījumu nereaģējošā molekulā un paredzēt tās īpašības.
Organisko savienojumu molekulās esošie atomi un atomu grupas ietekmē viens otru, nevis tikai atomi, kas ir tieši saistīti viens ar otru. Šī ietekme kaut kādā veidā tiek pārraidīta caur molekulu. Atomu ietekmes pārnesi molekulās saišu polarizācijas dēļ sauc par elektroniskajiem efektiem . Ir divu veidu elektroniskie efekti: induktīvie un mezomeriskie efekti.
Induktīvā iedarbība- tā ir aizvietotāju ietekmes pārnešana pa σ-saišu ķēdi to polarizācijas dēļ. Induktīvo efektu apzīmē ar simbolu I. Apsveriet to, izmantojot 1-hlorbutāna piemēru:
C-Cl saite ir polāra hlora augstākas elektronegativitātes dēļ. Uz oglekļa atoma rodas daļējs pozitīvs lādiņš (δ+). Nākamās σ-saites elektronu pāris tiek nobīdīts pret elektronu deficītu oglekļa atomu, t.i. polarizēts. Sakarā ar to daļējs pozitīvs lādiņš (δ + ') rodas arī nākamajam oglekļa atomam utt. Tātad hlors izraisa polarizācija ne tikai "savai" σ-saitei, bet arī turpmākajām ķēdē. Lūdzu, ņemiet vērā, ka katrs nākamais daļējs pozitīvais lādiņš ir mazāks par iepriekšējo (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), t.i. induktīvais efekts tiek pārraidīts caur ķēdi ar slāpēšanu. To var izskaidrot ar zemo σ saišu polarizējamību. Ir vispāratzīts, ka induktīvais efekts attiecas uz 3-4 σ-saitēm. Dotajā piemērā hlora atoms novirza elektronu blīvumu gar saites ķēdi sev. Šādu efektu sauc par negatīvu induktīvo efektu un apzīmē ar -I Cl.
Lielākajai daļai aizvietotāju ir negatīva induktīva iedarbība, jo to struktūrā ir atomi, kas ir vairāk elektronnegatīvi nekā ūdeņradis (ūdeņraža induktīvo efektu pieņem kā nulle). Piemēram: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.
Ja aizvietotājs novirza elektronu blīvumu pa σ-saišu ķēdi Spiediet, tam ir pozitīva induktīva iedarbība (+I). Piemēram:
Skābeklis ar kopējo negatīvo lādiņu uzrāda pozitīvu induktīvu efektu.
Propēna molekulā metilgrupas ogleklis ir sp 3 -hibridizēts, un oglekļa atomi pie dubultsaites ir sp 2 -hibridizēti, t.i. vairāk elektronegatīvs. Tāpēc metilgrupa novirza elektronu blīvumu prom no sevis, uzrādot pozitīvu induktīvo efektu (+I CH 3).
Tātad induktīvā iedarbība var izpausties jebkurā molekulā, kurā ir dažādas elektronegativitātes atomi.
mezomeriskais efekts- tā ir aizvietotāju elektroniskās ietekmes pārnešana konjugētās sistēmās, izmantojot π saišu polarizāciju. Mezomeriskais efekts tiek pārraidīts bez vājināšanās, jo π saites ir viegli polarizējamas. Lūdzu, ņemiet vērā: tikai tiem aizvietotājiem, kas paši ir daļa no konjugētās sistēmas, ir mezomerisks efekts. Piemēram:
Mezomeriskais efekts var būt gan pozitīvs (+M), gan negatīvs (-M).
Vinilhlorīda molekulā hlora nedalītais elektronu pāris piedalās p, π-konjugācijā, t.i. hlora ieguldījums konjugētajā sistēmā ir lielāks nekā katra oglekļa atoma ieguldījums. Tāpēc hlors uzrāda pozitīvu mezomerisku efektu.
Akrila aldehīda molekula ir
π.π-konjugāta sistēma. Skābekļa atoms konjugācijai ziedo vienu elektronu - tādu pašu kā katrs oglekļa atoms, bet skābekļa elektronegativitāte ir lielāka nekā oglekļa, tāpēc skābeklis novirza konjugētās sistēmas elektronu blīvumu uz sevi, aldehīda grupa kopumā uzrāda negatīvu. mezomeriskais efekts.
Tātad aizvietotājiem, kas ziedo divus elektronus konjugācijai, ir pozitīvs mezomeriskais efekts. Tie ietver:
a) aizvietotāji ar kopējo negatīvo lādiņu, piemēram, –O-;
b) aizvietotāji, kuru struktūrā ir atomi ar nedalītiem elektronu pāriem p z orbitālēs, piemēram: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).
Aizvietotājiem, kas novirza elektronu blīvumu konjugētajā sistēmā uz sevi, ir negatīvs mezomeriskais efekts. Tie ietver aizvietotājus, kuru struktūrā ir dubultās saites, piemēram:
Aizvietotājam vienlaikus var būt gan induktīvs, gan mezomērisks efekts. Dažos gadījumos šo efektu virziens ir vienāds (piemēram, -I un -M), citos tie darbojas pretējos virzienos (piemēram, -I un +M). Kā šajos gadījumos noteikt aizvietotāja kopējo ietekmi uz pārējo molekulu (citiem vārdiem, kā noteikt, vai konkrētais aizvietotājs ir elektronu donors vai elektronu akceptors)? Aizvietotājus, kas palielina elektronu blīvumu pārējā molekulā, sauc par aizvietotājiem, kas nodod elektronus, un aizvietotājus, kas samazina elektronu blīvumu pārējā molekulā, sauc par elektronu izvelkošiem aizvietotājiem.
Lai noteiktu aizvietotāja kopējo ietekmi, ir jāsalīdzina tā elektroniskie efekti pēc lieluma. Ja dominē pozitīvās zīmes efekts, aizvietotājs ir elektronu donors. Ja dominē negatīvais efekts, aizvietotājs ir elektronus izvelkošs aizvietotājs. Jāatzīmē, ka parasti mezomeriskais efekts ir spēcīgāks par induktīvo (jo π saišu lielāka spēja polarizēties). Tomēr šim noteikumam ir izņēmumi: halogēnu induktīvā iedarbība ir spēcīgāka nekā mezomeriskā.
Apsveriet konkrēti piemēri:
Šajā savienojumā aminogrupa ir elektronus nododošs aizvietotājs, jo tā pozitīvā mezomeriskā iedarbība ir izteiktāka nekā negatīvā induktīvā.
Šajā savienojumā aminogrupa ir elektronus izvelkošs aizvietotājs, jo uzrāda tikai negatīvu induktīvu efektu.
Fenola molekulā hidroksilgrupa ir elektronus nododošs aizvietotājs, jo dominē pozitīvais mezomeriskais efekts pār negatīvo induktīvo.
Benzilspirta molekulā hidroksilgrupa nepiedalās konjugācijā un uzrāda tikai negatīvu induktīvu efektu. Tāpēc tas ir elektronus izvelkošs aizvietotājs.
Šie piemēri parāda, ka nevar apsvērt neviena aizvietotāja ietekmi kopumā, bet ir jāņem vērā tā ietekme uz konkrētu molekulu.
Tikai halogēni vienmēr ir aizvietotāji, kas izvelk elektronus, jo to negatīvā induktīvā iedarbība ir spēcīgāka par pozitīvo mezomerisko. Piemēram:
Tagad atgriezīsimies pie elektrofīlās aizvietošanas reakcijām benzola atvasinājumos. Tātad, mēs noskaidrojām, ka gredzenā jau esošais aizvietotājs ietekmē elektrofilās aizvietošanas reakciju gaitu. Kāda ir šī ietekme?
Aizvietotājs ietekmē SE reakciju ātrumu un otrā gredzenā ievadītā aizvietotāja pozīciju. Apsvērsim abus šos ietekmes aspektus.
Ietekme uz reakcijas ātrumu. Jo lielāks elektronu blīvums gredzenā, jo vieglāk norit elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Ir skaidrs, ka elektronus ziedojošie aizvietotāji atvieglo S E reakcijas (tie ir cikla aktivatori), un elektronus izvelkošie aizvietotāji tos kavē (tie deaktivizē ciklu). Tāpēc elektrofīlās aizvietošanas reakcijas benzola atvasinājumos, kas satur elektronus izvelkamus aizvietotājus, tiek veiktas smagākos apstākļos.
Salīdzināsim fenola, toluola, benzola, hlorbenzola un nitrobenzola aktivitāti nitrēšanas reakcijā.
Tā kā fenols un toluols satur aizvietotājus, kas nodod elektronus, tie ir aktīvāki S E reakcijās nekā benzols. Gluži pretēji, hlorbenzols un nitrobenzols šajās reakcijās ir mazāk aktīvi nekā benzols, jo satur aizvietotājus, kas izvelk elektronus. Fenols ir aktīvāks par toluolu OH grupas pozitīvās mezomeriskās iedarbības dēļ. Hlors nav tik spēcīgs elektronus izvelkošs aizvietotājs kā nitrogrupa, jo nitro grupai ir gan negatīvs induktīvs, gan negatīvs mezomērs efekts. Tātad šajā sērijā aktivitāte elektrofīlās aizvietošanas reakcijās samazinās no fenola uz nitrobenzolu. Eksperimentāli ir noskaidrots, ka, ja benzola nitrēšanas reakcijas ātrumu pieņem kā 1, tad šī sērija izskatīsies šādi:
Otrs aspekts aizvietotāja ietekmei aromātiskajā gredzenā uz elektrofilās aizvietošanas reakciju norisi ir t.s. aizvietotāju orientējošā darbība. Visus aizvietotājus var iedalīt divās grupās: orto-, para-orientanti (1. veida aizvietotāji) un meta-orientanti (2. veida aizvietotāji).
Uz 1. veida aizvietotāji ietver: -OH, -O-, -NH2, alkilgrupas (-CH3, -C2H5 utt.) un halogēnus. Var redzēt, ka visiem šiem aizvietotājiem ir pozitīvs induktīvs efekts un/vai pozitīvs mezomeriskais efekts. Visi no tiem, izņemot halogēnus, palielina elektronu blīvumu gredzenā, īpaši orto un para pozīcijās. Tāpēc elektrofils tiek novirzīts uz šīm pozīcijām. Kā piemēru ņemsim fenolu:
Pateicoties hidroksilgrupas pozitīvajai mezomeriskajai iedarbībai, elektronu blīvums tiek pārdalīts pa konjugēto sistēmu, un orto un para pozīcijās tas ir īpaši palielināts.
Kad fenols tiek bromēts, veidojas orto- un para-bromfenola maisījums:
Ja bromēšana tiek veikta polārā šķīdinātājā (broma ūdenī) un tiek izmantots broma pārpalikums, reakcija notiek nekavējoties trīs pozīcijās:
2. veida aizstājēji ir: -NH 3 +, -COOH, -CHO (aldehīda grupa), -NO 2, -SO 3 H. Visi šie aizvietotāji pazemina elektronu blīvumu aromātiskajā gredzenā, bet tā pārdales meta pozīcijās dēļ tas nav pazemināts tikpat stipri, kā orto- un para-. Apsveriet to, izmantojot benzoskābes piemēru:
Karboksilgrupai ir negatīva induktīva un negatīva mezomeriskā iedarbība. Sakarā ar pārdali pa konjugēto sistēmu, elektronu blīvums meta pozīcijās saglabājas augstāks nekā orto un para pozīcijās, tāpēc elektrofils uzbruks meta pozīcijām.
2. LEKCIJA
2.1. Atomu savstarpējā ietekme bioorganisko savienojumu molekulās
2.1.1. Aizvietotāju elektroniskie efekti. Induktīvs un mezomerisks efekts. Donoru un akceptoru aizvietotāju grupas.
2.1.2. Elektronu blīvuma sadalījums bioorganiskajās molekulās.
2.2. Organisko savienojumu skābju-bāzes īpašības.
2.2.1. Bronsteda-Lowry teorija. "Skābes un bāzes" definīcijas saskaņā ar Brønsted-Lowry teoriju.
2.2.2. Bioorganiskie savienojumi ir skābes. Skābās vietas tipa ietekme un
aizvietotāji skābās īpašības.
2.2.3. Bioorganiskie savienojumi - bāzes. . Galvenā centra veida ietekme un
aizvietotāju pamatīpašības. īpašības
2.3.Medicīnas bioloģiskā nozīme pētot tēmu "Bioorganisko savienojumu skābju-bāzes īpašības"
Sākotnējais zināšanu līmenis tēmas apguvei
Orbitāļu hibridizācija un 2. perioda elementu orbitāļu telpiskā orientācija., ķīmisko saišu veidi, kovalento σ- un π-saišu veidošanās pazīmes, polārās un nepolārās kovalentās saites, elementu elektronegativitātes izmaiņas periods un grupa, funkcionālās grupas, konjugētās sistēmas, delokalizācija.
2.1. Atomu savstarpējā ietekme bioorganisko savienojumu molekulās.
Aizvietotāju elektroniskie efekti
Atslēgvārdi uz sadaļu 2.1.
Donora aizvietotājs, akceptora aizvietotājs, elektronegativitāte, elektronu blīvuma sadalījums bioorganiskā savienojuma molekulā, induktīvs, mezomeriskais efekts
Elektronu blīvuma maiņa bioorganiskajos savienojumos ir saistīta ar atšķirīgu atomu elektronegativitāti. Elektronu blīvums vienmēr mainās uz elektronnegatīvāko atomu.
Elektronegativitātes sērijas:
F > O > N > C1 > Br > I ~ S > C > H
Funkcionālās grupas, kas novirza elektronu blīvumu savā virzienā, ir akceptors, un grupas, kas “atgrūž” elektronu blīvumu no sevis, ir donores.
Lai parādītu šīs parādības, elektronu blīvuma sadalījuma diagrammas, kas palīdz izprast virzienu organiska reakcija un paskaidrojiet, kāpēc viņi rīkojas šādi, nevis citādi. Pamatojoties uz elektronu blīvuma sadalījumu, var izdarīt pieņēmumu par reakcijas mehānismu un iegūto vielu struktūru.
Tiek saukta elektronu blīvuma nobīde gar σ-saitēm induktīvā iedarbība Atomi vai funkcionālās grupas, kas "atgrūž" no sevis elektronu blīvumu, uzrāda pozitīvu (+I) efektu, savukārt tiem, kas nobīdās savā virzienā - negatīvu (-I) efektu.
Induktīvo efektu norāda ar bultiņu gar saiti, kas ir vērsta no atoma ar daļēju pozitīvu lādiņu (b +) uz atomu, uz kura rodas pārmērīgs negatīvs lādiņš (daļējs lādiņš b-)
Induktīvais efekts attiecas uz blakus esošajiem 2-3 atomiem attiecībā pret grupu, kas izraisa šo efektu, un samazinās līdz ar attālumu no grupas.
Elektronu blīvuma sadalījums butānskābes molekulā.
CH 3 -> CH 2 -> CH 2 -> CH 2 -> COOH
<------ lādiņš b + samazinās bultiņas virzienā
Elektronu blīvuma nobīdi konjugēto saišu sistēmā sauc mezomeriskais efekts (M-efekts). Mezomeriskais efekts aptver visu aciklisko konjugēto sistēmu, daļēji lādiņi rodas uz galējiem atomiem konjugētajā sistēmā, un benzola gredzenā elektronu blīvuma izmaiņas notiek pozīcijās 2, 4, 6 (attiecībā uz grupu, kas uzrāda efektu ) .
Halogēna atomi, hidroksilgrupas un aminogrupas satur vientuļus elektronu pārus, kas ir novirzīti uz π saiti, veidojot kopīgu konjugētu sistēmu. Viņiem ir +M efekts. Karboksilgrupām, karbonilgrupām, nitrogrupām ir -M efekts, un tās novirza π-elektronu blīvumu savā virzienā.
Piemēri: propēnskābe (akrilskābe).
CH2 \u003d\u003d CH- C \u003d\u003d O
Hlorovinils (hloretēns)
C1 -CH \u003d\u003d CH2
Ja benzola aromātiskajā sistēmā ir aizvietotājs - donors , tad ir daļējs (liekais) lādiņš δ- pozīcijās 2,4,6 Donoru grupas. Hidroksi, aminogrupas, fluora un hlora halogēna atomi jāuzskata par tādiem, kam piemīt pozitīva mezomēra iedarbība.
- ja aizstājējs - akceptētājs , tad daļējais lādiņš δ+ pozīcijās 2,4,6
Akceptoru grupas: karboksilgrupa, aldehīds, nitro, ciāngrupa.
Donoram ir pozitīvs + I un + M efekts, un akceptors - negatīvs - I un - M efekts.
Konjugētā sistēmā par galveno tiek uzskatīts mezomeriskais M efekts.
Slāpekļa atomam sešlocekļu aromātiskajos heterocikliskajos savienojumos piridīns un pirimidīns ir negatīvs mezomērs efekts, tāpēc kopējais elektronu blīvums aromātiskajā sistēmā samazinās (atcerieties π-nepietiekamo ciklu jēdzienu) un attiecībā pret slāpekļa atomu pozīcijās. 2., 4., 6. ciklam trūkst elektronu blīvuma un ir daļējs lādiņš b + . Nikotīnskābē karboksilgrupas ievadīšana piridīna molekulā palielina elektronu blīvuma trūkumu. Slāpekļa atoms un karboksilgrupa darbojas "saskaņoti" un rada elektronu blīvuma trūkumu tajās pašās pozīcijās 2,4,6 attiecībā pret tiem.
Organiskā savienojuma molekula ir atomu kopums, kas savienoti noteiktā secībā, parasti ar kovalentām saitēm. Šajā gadījumā saistītie atomi var atšķirties pēc izmēra elektronegativitāte. Daudzumi elektronegativitāte lielā mērā nosaka tādas svarīgas saites īpašības kā polaritāte un stiprība (veidošanās enerģija). Savukārt saišu polaritāte un stiprums molekulā lielā mērā nosaka molekulas spēju iesaistīties noteiktās ķīmiskās reakcijās.
Elektronegativitāteoglekļa atoms ir atkarīgs no tā hibridizācijas stāvokļa. Tas ir saistīts ar akciju s- orbitāles hibrīda orbitālē: tas ir mazāks par y sp 3 - un vairāk pie sp 2 - un sp - hibrīdie atomi.
Visi atomi, kas veido molekulu, ir savstarpēji saistīti un izjūt savstarpēju ietekmi. Šī ietekme galvenokārt tiek pārraidīta caur kovalento saišu sistēmu, izmantojot t.s elektroniskie efekti.
elektroniskie efekti sauc par elektronu blīvuma nobīdi molekulā aizvietotāju ietekmē.
Atomiem, kas savienoti ar polāro saiti, ir daļēji lādiņi, kas apzīmēti ar grieķu burtu "delta" ( d ). Atomu "vilkšanas" elektronu blīvumss-savienojumu savā virzienā, iegūst negatīvu lādiņu d -. Aplūkojot atomu pāri, kas savienots ar kovalento saiti, elektronnegatīvāko atomu sauc elektronu akceptors. Viņa partneris iekšā s -saitēm attiecīgi būs vienāds elektronu blīvuma deficīts, t.i. daļēji pozitīvs maksas d +, tiks saukts elektronu donors.
Elektronu blīvuma maiņa gar ķēdis-saites sauc induktīvā iedarbība un apzīmēts es
Induktīvais efekts tiek pārraidīts caur ķēdi ar slāpēšanu. Visu elektronu blīvuma nobīdes virzienss-savienojumi ir norādīti ar taisnām bultiņām.
Atkarībā no tā, vai elektronu blīvums attālinās no aplūkotā oglekļa atoma vai tuvojas tam, induktīvo efektu sauc par negatīvu (- es ) vai pozitīvs (+I). Induktīvā efekta zīmi un lielumu nosaka atšķirības elektronegativitāte starp konkrēto oglekļa atomu un grupu, kas to sauc.
Elektronus izvilkoši aizvietotāji, t.i. atoms vai atomu grupa, kas maina elektronu blīvumus-saites no oglekļa atoma uz sevi, parādīt negatīva induktīvā iedarbība (- I-efekts).
Electrodonoraizvietotāji, t.i. atoms vai atomu grupa, kas pārvieto elektronu blīvumu no sevis uz oglekļa atomu pozitīva induktīvā iedarbība(+I-efekts).
I-efektu demonstrē alifātiskie ogļūdeņražu radikāļi, t.i. alkilradikāļi (metil, etil uc). Lielākajai daļai funkcionālo grupu ir – es - iedarbība: halogēni, aminogrupa, hidroksilgrupa, karbonilgrupa, karboksilgrupas.
Induktīvā iedarbība izpaužas arī gadījumā, ja saistītie oglekļa atomi atšķiras hibridizācijas stāvoklī.
Pārnesot metilgrupas induktīvo efektu uz dubultsaiti, to galvenokārt ietekmē mobilaisp- savienojums.
Aizvietotāja ietekme uz elektronu blīvuma sadalījumu, pārraidīta caurp-savienojumi, saukti mezomeriskais efekts (M). Mezomeriskais efekts var būt arī negatīvs un pozitīvs. Strukturālās formulās to attēlo ar izliektu bultiņu, kas sākas elektronu blīvuma centrā un beidzas vietā, kur elektronu blīvums mainās.
Elektronisko efektu klātbūtne noved pie elektronu blīvuma pārdales molekulā un daļēju lādiņu parādīšanās uz atsevišķiem atomiem. Tas nosaka molekulas reaktivitāti.