Elektrokemični element Galvanic Element. Nernsta Equation.

Glavna prednost elektrokemičnih (galvanskih) elementov je mobilnost, v kateri ni zamenjave. Glavna pomanjkljivost - ne zagotavljajo dolgoročne operacije za velike večine elektronskih naprav, razen posebej zasnovano nizko porabljenih ali redko uporabljenih - kot so zapestne ure, domače naprave za nadzorne plošče ali naši najljubši multimetri. Vseeno desna izbira Vrsta elektrokemičnega vira je precej pomembna stvar.

Od vseh elektrokemičnih elementov za naše namene najpomembnejše baterije alkalnih prstov. Na splošno, baterije jih kličejo narobe - baterijo, po definiciji, obstaja več elementov, povezanih z enim samim virom: tako, da je baterija "Crohn" velikosti res baterija, in s prstom AA-tip je samo element (o velikostih in značilnostih različnih galvanskih elementov, glej dodatek 2.). Toda v vsakdanjem življenju se imenujejo ta način, prav tako bomo sledili tradiciji, z uporabo besede "element" in "baterije".

Nominalna alkalna napetost ( alkalno.) Elementi - 1,5 V (v svežem elemente brez obremenitve - 1,62 V). Za nekatere namene (na primer kot backup napajalnik), "kovanci" litijevi baterije se uporabljajo v radiomunidristični praksi z nazivno napetostjo 3 B, vendar kot glavni, razen za zelo nizko porabljene naprave, ni priporočljivo uporabiti zaradi višjih stroškov. Litijevi analogi močnih alkalnih elementov velikosti C ali D na masnem trgu so odsotni in se pojavili v v zadnjem času Litijevi elementi elementov velikosti AA in AAA so precej dobri, čeprav je še vedno precej drago.

Glavna razlika med litijevimi elementi iz alkalne leži v naravi zmanjšanja napetosti, saj je izčrpana - litijev, ki ima napetost na skoraj na nominalni ravni do zadnjega trenutka, po katerem se hitro pade na nič (sl. 9.1).

Sl. 9.1. Primerjalne karakteristike izčrpavanja litijevih in alkalnih AAA elementov pri nizkih tokovih

(Po mnenju družbe Energizer.)

Litijevi elementi imajo izjemno nizko samopraznjenje (rok uporabnosti 12-15 let za njih je tipično), visoko odpornost proti zmrzali in se lahko priporočamo za nizko porabo ali relativno redko vključene naprave v ostre delovni pogoji. Upoštevati je treba tudi, da je zaradi nizke notranje odpornosti litij najbolje, da se prikaže pri delu na močni ali impulzni obremenitvi. V tem načinu bodo pokazali veliko večji čas delovanja kot alkalna, praktično enaka zadnjemu stroškom na vsako vatno uro, medtem ko v nizko potrošniških napravah alkalije v smislu posod skoraj ne razlikujejo od njih, ampak veliko ceneje .

Najpomembnejša značilnost elektrokemičnih elementov je njihova energetska intenzivnost . Za elektrokemijske vire se tradicionalno meri v miliamper-uri (MA · H). Ta vrednost, pomnožena z elementom ali napetostjo baterije, bo energijo elementa dala v milijon ur, t.j. absolutno količino energije, shranjene v elementu (če dodate koeficient 3,6, potem energijo v običajnih joulov). Toda v Joules, Millivat-ure ali Watt-ur za naše potrebe, je energija neprijetna, saj se element napetost sama spremembe med postopkom izpusta in bistveno (glej grafiko na sliki 9.2 in 9.3, ki predstavlja postopek praznjenja v času) . Toda energetsko intenzivnost, izražena v miliamper-ure, je enostavna za merjenje in izračun - dovolj je, da to vrednost razdeli na povprečni tok, ki ga porabi naprava, in dopustnega časa delovanja naprave bo pridobljen.

Sl. 9.2. D.

(po navedbah Duracell / Procter & Gample)

Sl. 9.3. Tipične krivulje razelektritvenega alkalija Aa. Pri 20 ° C in različne upore na obremenitve

(po navedbah Duracell / Procter & Gample)

Nekatere tipične krivulje odvajanja za različne elemente in načine so prikazane na sl. 9.1-9.3. Takšni grafi so podani v dokumentaciji, ki jo lahko najdete na straneh proizvajalcev, in s svojo pomočjo, da pojasnijo energetsko intenzivnost. Če je potrebno, so takšni podatki enostavni za pridobitev in neodvisno, zaprli element na želeno odpornost pod zahtevanimi pogoji in občasno opažamo napetost. Da bi pridobili energetsko intenzivnost v miliamper-uri (MA-H) iz teh podatkov, vrednost obremenitvene napetosti v Oma in pomnožite vrednost obremenitvene napetosti med praznjenjem. Torej, za element AA, ko je izpuščena na 0,9 V in obremenitev 43 ohm, je čas praznjenja 100 ur, povprečna vrednost napetosti bo približno 1,25 V, t.e. Povprečni tok izpust bo približno 30 mA. Skupna energetska intenzivnost pod temi pogoji je približno enaka 3000 mA-h. Toda z obremenitvijo 3,9 ohmov (povprečni tok - približno 320 mA) bo energetska intenzivnost le okoli 2.200 mA-H.

Ocenjena posebna energetska intenzivnost alkalnih elementov je približno 300 mA-H na cm 3. Tako je energetska intenzivnost baterij velikosti AA približno 2200-2500 mA-H, sestra AAA-1000-1200, približno enaka prst (NiMH) baterije enake velikosti (o njih dodatno). Za alkali element velikosti D, bo energetska intenzivnost 15-18 A-H, za velikost C - pol-na manj. Za podobne "navadne" baterije (se imenujejo tudi sol) - Energetska intenzivnost je trikrat manjša od alkala. Za alkalne 9-voltne baterije "Crohna" Sizzy je energetska intenzivnost približno 500-600 mA, vendar ima litijev analog (1604LC) dvakrat toliko energetske intenzivnosti in kljub visokim stroškom mogoče dobro priporočiti Naprave, kot so testerji, ki so v glavnem shranjeni brez podjetja

Vendar pa so te približne številke zelo približne zaradi dejstva, da je energetska intenzivnost elementa zelo odvisna od kategorij izpusta, tako da se posoda alkalnega elementa upošteva pri izpustnem toku, nato pa je zmogljivost alkalnega elementa za nominalno, potem ko je večji od velikega toka (1 a), lahko pade v eno ali dve ali dvakrat in celo trikrat (odvisno od vrste elementa), in ko se tok zmanjša na 1 Ma, nasprotno, se poveča za 30-50%. Najbolj donosen način praznjenja za alkalne elemente je občasno: če baterija periodično daje "sprostitev", tudi pri visokih tokih, njena zmogljivost skoraj ne zmanjša. Poleg tega je veliko odvisno od dovoljene končne napetosti. Na primer, če diagram omogoča minimalno napajalno napetost 2,7 V, ki je na moči iz treh alkalnih elementov pomeni končno napetost 0,9 V na vsak element, posoda bo skoraj četrtina višja kot z dovoljeno končno napetostjo 3,3 V (1,1 v na element). Prav tako je treba upoštevati, da ko se temperatura zmanjša na 0 ° C, se energetska intenzivnost alkalnih elementov pade za 25 do 50% (vendar je litijev enak rezultat prikazan samo pri -20 °).

Hkrati, za alkalne elemente, napetost na začetku praznjenja pri konstantni obremenitvi zelo hitro pade iz začetnega 1,5-1,6 V do 1,3-1,4 V in nato bolj gladko (za litijev padec v procesu izpraznjenje manj, vendar na koncu, ki jih razrežejo na nič skoraj skok). Za baterije baterij velikosti KRONE, napetost na koncu izpusta je približno 5-6 V. Notranja upornost alkalne baterije je na začetku okoli 0,12-0.17 ohmov (za "krono" - do 1.7 ohms) in hitro povečuje.

Za te informacije lahko ocenite potrebne vrste elementov moči za svojo shemo. Dodati je treba, da ko so elektrokemijski elementi vklopljeni na zaporedno, njihova energetska intenzivnost, izražena v Milliamp in ure, seveda, ne smejo biti zlobne, vendar ostanejo enake (z energijo, izraženo v Watt-ure, se povzemajo). In vzporedna vključenost elektrokemičnih elementov se izvaja le v izjemnih primerih, če ni drugega izhoda. Zaradi razprševanja parametrov v tehnoloških razlogov v tem primeru bodo delovali opazen del časa, zlasti na koncu razrešnice. V popolnoma izpraznjenih alkalnih elementih je mogoče prevzeti tudi zaključke (in ta način je nevaren za varnost naprave). Energetska intenzivnost vzporednih elementov (naravno, ena vrsta in iz ene serije) bo na tretjem četrtletju manjša od skupne zmogljivosti istih elementov ločeno. Odklop takih elementov skozi diode pomaga zaščititi napravo iz puščanja elektrolitov in deformacije elementov z globokim izpust, vendar boste izgubili dragocene deleže volta padca na diode (celo Schottky diode «jedo» vsaj 0,3-0,4 V ). Posledično zmaga ne bo tako velika, da bi zapustila idejo, ki je samo dala element več kot velikost.

Baterije

V vseh vrstah baterij, v nasprotju z elementi za enkratno uporabo, veliko višje od samoreginjenja med skladiščenjem, in sicer značilnosti sodobnih baterij za prst (NIMH) so skoraj enake kot alkalne baterije za enkratno uporabo, razen nazivna napetost je nekoliko nižja - 1.3 V proti 1, 5 V na alkal. Vendar pa razumem malo, ki so v vseh baterijah, saj se bistveno razlikujejo po lastnostih, vsak tip pa je optimalen za uporabo na svojem območju.

Baterije so kisli, alkalni, nikelj-kadmij (NICD), nikelj-kovinski hidrid (NiMH), litij-ion (Li-ion), in še vedno litijev polimer (Li-Pol) naleti. Poleg teh naštetih je še eno morje akumulatorjev (v teoriji, vsaka elektrokemijska reakcija je reverzibilna in se lahko uporablja tako za proizvodnjo električnega toka in jo odložil »o dobavi«), vendar te vrste prevladujejo na trgu.

Kisla Baterije so pravilno imenovane svinčeva kislina (Svinca kislina, ska), vendar druga kislina, razen na osnovi svinca, v vsakdanjem življenju, ne boste srečali. To je verjetno najstarejša raznolikost baterij - prvi delovni papir Ska je bil ustvarjen toliko kot leta 1859. V začetku 20. stoletja se je izkazalo, da je ta posebna vrsta baterij zelo primerna za zagon zaganjalnika avtomobila in od takrat so narejene na več deset milijonov.

Pred dvajsetimi leti so bile avtomobilske baterije zelo kakrenske in celo nekoliko nevarne za zdravje - oblikovalci se ne morejo spopasti s sproščanjem plinov, ki spremljajo proces polnjenja. Zaradi tega je bilo potrebno, da se unmeLetical, in elektrolit v njih, mimogrede, služi žveplovo kislino, ki je redno obvezuje, da v želeno gostoto z destilirano vodo - poklic, da ga dal rahlo, nevarna. Od takrat je SA bistveno prilagojena, so postale hermetične in brez vzdrževanja, vendar so vse enake kot trideset in petdeset let nazaj. Imajo nizko specifično energetsko intenzivnost (30-50 W-B / kg v najboljših vzorcih), in se bojijo globoke izpust, zato jih morajo ves čas napolniti.

Toda Ska ima visoko pretovarjanje - zaganjalna baterija tudi v mrazu, ne da bi veliko truda daje tok več sto amperjev, potrebnih za pomikanje po hladnem motorju. Hkrati je SKA poceni in relativno dobro obdržana - dobra avtomobilska baterija se odvaja s povprečno 5% na mesec ali 50% na leto. To je ta vrsta baterij se tradicionalno uporablja pri neprekinjenih virih energije (UPS). Ker obstajajo baterije v pogojih toplogrednih plinov (nenehno polnjenje), lahko življenjska doba baterij v UPS doseže 5-7 let.

Ska je precej preprosta (niso zelo strah po polnjenju), avtomatski polnilniki za avtomobilske salas so na voljo vsem. V amaterski praksi se lahko zapečatena SKA priporoča, da napajajo zmogljive naprave (na primer, ki vsebujejo električne motorje).

Za nikelj cadmij. (Nicd) Baterije so značilne tudi visoko nosilnost (čeprav manjša od SKA), vendar imajo tri kapitalske pomanjkljivosti. Prvi: relativno majhna specifična energetska intenzivnost (čeprav je nekoliko velika od SKA) - 45-60 W-B / kg. Drugi: ne marajo za polnjenje ni "iz nič" - tako imenovani spomin učinek. Tretjič: Visoka samoopravek - do 10% na prvem dnevu, nato pa približno 10% na mesec.

Pravilni načina polnjenja baterij NICD je najprej popoln izcedek (formalno - do napetosti 1 v na element), nato pa dokončate polnjenje. Zato, za NICD baterije, je priporočljivo izdelati dajatev za popolno "umiranje" naprave - redkih polnilnikov omogočajo, da preživijo čas za pred-izpraznitev. Polnjenje "blagovno znamko" je narejeno, dokler se ne doseže določena napetost z dodatnim nadzorom temperature (stroški so tako delajo, na primer na drago električno orodje). Lažji način je zaračunati določen tok za določen čas. To je dodaten argument, da se pred izpraznim baterijo, saj je sicer težko določiti potreben čas. Res je, in zmerna polnjenje baterij NICD se bojijo manj kot NiMH.

Nicd baterije se tradicionalno uporabljajo, kjer so potrebne visoke nosilnosti in visok kratkoročni tok. Prvič, ta električna orodja so opremljena s takšnimi baterijami in profesionalnimi televizijskimi kamerami, rudarskimi lučmi ali mobilnimi radijskimi postajami. Ena od glavnih prednosti NICD je edina vrsta, ki se brez posledic lahko shrani popolnoma izpraznjena.

NIKEL-kovinski hidrid (NiMH) so vse baterije prstov, ki se prodajajo v kioskih. Nominalna posoda za elemente enake velikosti se razlikuje in je običajno napisana na vzdevku v velikih črk. Ko je ta niša zasedla NICD (so bili še vedno sproščeni z nalepkami na belem ozadju, da bi razlikovali od baterij), vendar je "zelena" vztrajala, in zdaj nicd lahko kupite samo v specializiranih prodajnih mestih. Seveda, ni le v onesnaževanju okolja - NiMH-baterije imajo veliko NICD, specifično zmogljivost (60-120 W-CH / kg) in niso nagnjeni k "spomin učinek", zato jih ni treba zaračunati " iz nič ". Vendar se bojijo globokega iztoka (čeprav ne v tem obsegu kot SA), in jih je treba vsaj delno zaračunavati. Hkrati imajo najvišje od vseh vrst samorezvajanja (dvakrat toliko kot NICD) in strašno ne marajo polnjenja, ker se zelo segrejejo na koncu postopka polnjenja (to, mimogrede, lahko Postrezite kot enega od znakov, da je naboj čas za dokončanje). Tipične krivulje odvisnosti od napetosti delovanja za takšne baterije so prikazane na sl. 9.4.

Sl. 9.4. Tipične krivulje izpusta Nimh. -Izolacijska velikost Aa. Z zmogljivostjo 2200 mA pri 20 ° C

(po navedbah Energizerska gospodarstva. , Inc.)

Ne glede na to, kako težko je poskusila, vendar ni bilo mogoče prisiliti NiMH, da bi med preobremenitvijo dati velik impulzni tok. Vendar pa so NIMH elementi zdaj najpogostejši med univerzalnimi baterijami za gospodinjsko elektronsko opremo, razen, če je polnilnik priporočljivo, da vdelajo v sami napravo ali "FREE", da jo uporabite. Dejstvo je, da je li-ion-tipa, ki bo obravnavana spodaj, Arebi, kako zaračunavati, ni priporočljivo odločno, in samo "blagovno znamko" dajatve zagotavlja, da bo vse, kar bo.

Najprej opazimo glavno in zelo udobno litij-ionski. (Li-ionske) baterije - ni "spomin učinek", ki nimajo, in na splošno, brez preprečevanja (v obliki posebnega "usposabljanja" med skladiščenjem) ne zahtevajo. Toda ta majhna pomoč - Li-ion je tudi drugačna in dejstvo, da je razvajen preprosto med skladiščenjem skoraj enako kot med delovanjem. Ampak, ali jih boste odpravili na konec ali napolnite vsakih pol ure - skoraj nič ni odvisno od tega (dovoljeno število ciklov napolnjenega izpusta presega 1000), pogoste polnjenje za ta tip pa je še bolj zaželeno, saj jih je treba shraniti v obrazec.

Li-ionske baterije odlikujejo velika energetska intenzivnost (110-160 W-CH / kg) in majhna samoopravek - manj kot 10% na mesec, približno tretjina te vrednosti pa je posledica porabe vgrajenega zaščite sheme. Sheme zaščite so potrebne, ker te baterije ne odstranijo v celoti polninja in ko je način kršenega, so preprosto eksplodirali brez opozorila. Li-ion se slabo nanaša na nizke temperature. Vse te lastnosti v agregatu in privedla do obsega LI-ION - za mobilne naprave s svojim polnilnikom (mobilni telefoni, prenosniki, itd. Pred kratkim so se dopolnili tudi z električnimi orodji).

Litijevi polimer. (Li-Pol) Baterije - Različni LI-ion, ki je drugačen slabše Na poti, ne daje nizkih temperatur (pod 0 ° C, zavračajo delo) in ima manj vzdržljivost (100-200 ciklov polnjenje). Vendar imajo "trdno" elektrolit, podobno kot običajni plastični film, ki vam omogoča, da baterije naredijo zelo tanke (do 1 mm), prilagodljive ali poljubne oblike. Zaradi teh okoliščin so Li-Pol baterije na primer v tabletah našli široko uporabo. Tukaj se ne bomo dotaknili uporabe litij-ionskih baterij v amaterskih praksah - to je popolnoma ločena tema.

Elektrokemični elementi. Elektromotivna sila. Termodinamika Galvanskega elementa. Merjenje EMF.

Dvojni električni sloj, mehanizem nastanka in strukture.

Galvanski elementi. EMF.

Ko električni tok prehaja skozi elektrolit na površini elektrod, elektrokemične reakcije nadaljujejo. Elektrika kemijske reakcije Lahko ustvari zunanji trenutni vir. Obratni fenomen je možen: elektrokemične reakcije, ki tečejo na dveh elektrodah, spuščene na elektrolit, generira električni tok, reakcije pa samo v zaprti verigi (ko je tok prehoda).

Elektrokemični (ali galvanski) element naprava se imenuje za proizvodnjo električnega toka zaradi elektrokemičnih reakcij. Najenostavnejši elektrokemični element je sestavljen iz dveh kovinskih elektrod (prvovrstni vodniki), spuščen na elektrolit (vodnik druge vrste) in medsebojno povezan kovinski stik. Več elektrokemičnih elementov, povezanih v serijski obliki elektrokemijska veriga .

Najpomembnejša kvantitativna značilnost elektrokemičnega elementa je elektromotljiva sila (EMF, E), ki je enaka razliki potencialov pravilno odprite element (To, v katerem je dirigent prve vrste enega in istega materiala pritrjen na končne elektrode elementa).

Če, med prehodom električnega toka v različnih smereh, enaka reakcija teče na površini elektrode, vendar v nasprotnih smereh, potem se takšne elektrode, kot tudi element ali verige, ki jih sestavljajo reverzibilna . EMF reverzibilnih elementov je njihova termodinamična lastnina, tj. Odvisno je samo na T, P, naravi snovi, ki sestavljajo elektrode in raztopine ter koncentracijo teh rešitev. Primer reverzibilnega elementa - element Daniel-JacoBi :

(-) cu çznso 4 ççcuso 4 çcu (+) \\ t

v kateri je vsaka elektroda reverzibilna. Ko element izvaja naslednje reakcije: Zn ® Zn 2+ + 2 e. , CU 2+ + 2 e. ® cu. Pri prehodu toka brezstopenjske nizke sile iz zunanjega vira na elektrode, pretok povratnih reakcij.

Primer nepopravljivega elementa - element Volta :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCU (+)

Med delovanjem elementa poteka: Zn ® Zn 2+ + 2 e. , 2h + + 2 e. ® H 2. Ko bo prehod toka iz zunanjega vira z elektrod reakcije: 2h + + 2 e. ® H 2, CU ® CU 2+ + 2 e. .

EMF elektrokemičnega elementa je vrednost pozitivnega, ker Ustreza specifičnim spontanim tekočem procesu, ki daje pozitivno delovanje. Povratni proces, ki ne bi mogel nadaljevati neodvisno, bi odgovoril na negativni EMF. Pri pripravi verige elektrokemičnega elementa se lahko postopek v enem od elementov pošlje tako, da ga spremljajo stroški zunaj (ne-promocijski proces), z uporabo drugega elementa verige, v kateri je spontani proces V teku. Skupni EMF katere koli verige je enak algebrski količini pozitivnih in negativnih vrednot. Zato je zelo pomembno pri snemanju verižne sheme, da upošteva znake EMF, z uporabo sprejetih pravil.

EMF elektrokemične verige se šteje za pozitivnoČe se pri snemanju verige, desna elektroda polnimo pozitivno glede na levo (kation med delovanjem verige je v raztopini iz elektrode, posnete na levi, proti elektrode, posneta na desni, in v istem Smer premikanje v elektroni zunanjega vezja). Primer.

Termodinamika galvanskega elementa .

Predpostavljamo v reverzibilnem elektrokemičnem sistemu in izoternalno nadaljevanje:

n A A + N B B + ... ± NF û N L L + N M M + ... ±

Električna energija, ki jo ustvari element, je enak koristnemu delu a ¢ celotnega procesa. Koristno delo Reverzibilni proces je maksimalen in na P, T \u003d Contry znižanje izobaričnega potenciala sistema:

DG P, T \u003d NFE P, T

E P, T - Reverzibilni sistem EMF.

E P, T \u003d -DG P, T / NF, E V, T \u003d -DF V, T / NF

Tako merjenje EMF elementa in njegovega temperaturnega koeficienta, lahko najdete vrednosti GD in DS za skupni postopek, ki teče v Galvanskem elementu. Ta proces je spontan, zato GD< 0.

Po Equation Gibbs-Helmholtz lahko izračunate spremembo v procesu Enthalpy:

DH \u003d DG - T \u003d -NFE P + TNF

nFE P \u003d -DH + NFT \u003d + NFT

nFE V \u003d -DU + NFT \u003d + NFT

Iz enačb izhaja, da je razmerje med električno energijo reverzibilno ustvarjeno ali absorbira v elektrokemijskem sistemu, ter toplotni učinek reakcije, ki se pretoka v njem, je odvisen od znaka in obsega temperaturnega koeficienta EDC de./ dT. :

1. Čede. / dT. > 0 , NFE\u003e (DG\u003e DH) in sistem se bo spremenil v električno energijo, ne le količina toplote, ki ustreza toplotnemu učinku reakcije, ampak tudi dodatno toploto - topla Pelette. Q n \u003d nft de./ dT. izposojeno iz okolja. V adiabatskih pogojih (v toplotni izolaciji, ko bo izmenjava okolje To je nemogoče, da se sistemi T zmanjšujejo. Še posebej opazno hlajenje sistema, če de./ dT. > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. Čede. / dT. < 0 , potem NFE.< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Čede. / dT. = 0 , DG \u003d DH in NFE \u003d - Električni energijski reverzibilni sistem je enak toplotnemu učinku kemične reakcije. To razmerje je znano kot načelo (pravilo) Thomson .

Za izračun EMC enačbe lahko ponovno napišite v obliki:

Ko uporabljate enačbe, je treba zapomniti, da so pošteno samo za reverzibilne elektrokemijske sistemeZato je pri preučevanju odvisnosti EMF treba preprečiti uporabo elektrokemičnih sistemov s tekočimi mejami, ker Posebnosti difuzije, ki nastanejo na njih, niso ravnovesje.

Element EMF povezujemo z ravnotežno konstanto reakcije, ki se pojavi v elementu. Kemijska reakcija Izotherm Enačba:

DG \u003d RT. ln.K. A. - RT.

E \u003d - \u003d ln.K. A. -

Prvi član desnega dela enačbe za podano P, T je stalna vrednost, lahko označimo z e o. E o - standardni element EMF (elektrokemični sistem) . EMF z vsem i. = 0.

E \u003d e okoli + ln. \u003d E o + 2.303 lG.

Torej, EMF elektrokemičnega sistema je funkcija dejavnosti udeležencev elektrokemične reakcije. Zgornje enačbe omogočajo izračun vrednosti GD in do zvezek Glede na eksperimentalne vrednosti E in nasprotno, za izračun E, poznavanje termodinamičnih značilnosti kemijske reakcije.

Merjenje EMF. .

Za merjenje ravnotežnega (reverzibilnega) vrednosti EMF elektrokemičnega elementa je potrebno, da se postopek izvede neskončno počasi, t.j. Elementu, ki je delal z neskončno nizkim tokom. Ta pogoj se izvaja v metodi odškodnine, ki temelji na dejstvu, da je element v seriji vključen v skladu z zunanjim potencialnim razliko in slednji je izbran tako, da je tok v vezju odsoten. Nato je zunanja razlika potencialov enaka verigi EMF.

Z uporabo metode nadomestila lahko neposredno izmerite vrednost EMF, vendar je to precej zapleteno delovanje, zato je v laboratorijske prakse prednostno primerjati EMU elementa z EMF tako imenovanim standardom (normalno) Elementi, ki se skrbno izmerjeni na različnih T. Ta primerjalna metoda, je tudi kompenzirana.

Glavni normalni element je nasičen element Weston .

(Shema merjenja EMF - neodvisno).

Elektroda meje - Rešitev. Dvojni električni sloj. .

Ko se obrnete na dirigent prve vrste z elektrolitjem na meji raztopine elektrode dvojni električni sloj. . Kot primer upoštevajte bakreno elektrodo, ki se je potopila v rešitev CUSO 4. Kemični potencial bakrenih ionov v kovini na določeni T se lahko šteje za konstantno, medtem ko je kemijski potencial bakrenih ionov v raztopini odvisen od koncentracije soli; Na splošno ti kemijski potenciali niso enaki.

Naj koncentracija CUSO 4 tako, da\u003e. Potem, ko je kovina potopljena v raztopino, je del CU 2+ ionov iz raztopine dehidriran in bo šla na kovino z ustvarjanjem pozitivne naboja na njem. Ta dajatev bo preprečila nadaljnje prehoda CU 2+ ionov iz kovinske raztopine in bo pripeljala do tvorbe tako 4 anionov, pritrjenih na to v bližini elektrode. Tako imenovano tako imenovano elektrokemijsko ravnotežje V katerih kemijski potenciali ionov v kovini in raztopini se bodo razlikovali v višini potencialne razlike dvojnega električnega sloja, ki je nastala hkrati (DES):

Razlika električnih potencialov in razlika kemijskih potencialov je kompenzirana za elektrokemično ravnovesje.

Naj koncentracija CUSO 4 tako majhna< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из kristalna mreža Metal v raztopino in elektroda se bo zaračunala negativno. Ta dajatev bo preprečila nadaljnje prehoda Cu 2+ ionov v rešitev, vzpostavljena bo novo elektrokemično ravnovesje.

Izberete lahko tako koncentracijo elektrolitov, v katerem so kemijski potenciali ionov v kovini in raztopini enaki. Rešitve take koncentracije so bile imenovane ničelne rešitve . Ko je kovina potopljena v njeno ničelno raztopino, se des ne pojavi na površini elektrode, vendar v tem primeru potencialna razlika med kovino in raztopino ni nič.

Glede na nestabilno, edini vir EMF elektrokemičnega elementa je des na površini elektrod. Potencial kovin v ničelni raztopini Nernst, ki je določen kot absolutna nič potencialov. V delih A.N. Fruumkina je bilo dokazano, da so predstavitve Nernsta napačna. Eksperimentalno je ugotovljeno, da je EMF elementa, ki ga sestavljajo dve različni elektrode, potopljeni v njihove ničelne raztopine, zelo razlikujejo od nič (lahko je več kot 1 b). Kovinski potencial v ničelni raztopini potencial nič napolnjenosti , Ni mogoče obravnavati kot absolutno nič potencialov.

Teorija kondenziranega dvojnega sloja Helmholtza. Prva kvantitativna teorija strukture des na meji kovinske raztopine je ustvarila Helmholz (1853). Glede na Helmholtz, je des mogoče primerjati, da je ravno kondenzator, ena od plošče, ki sovpada z ravnino, ki poteka skozi površinske stroške v kovini, drugo z ravnino, ki povezuje centre ionskih dajatev v raztopini, ki jih je pritegnila kovinsko površino z elektrostatičnimi silami. Debelina dvojne plasti l. enak polmeru ionov r.. Pod pogojem elektronike, je treba število ionov, ki jih privablja površina kovine, tak, da bi njihovi stroški nadomestijo za površinske stroške kovine, tj.

Teorija kondenziranega dvojnega sloja vam omogoča, da dobimo vrednosti des kapacitivnosti, skladno z izkušnjo in fizično verodostojne debeline des. Vendar pa ne more razlagati mnogih izkušenih vzorcev: eksperimentalno najdemo vrednosti elektrokinetičnega potenciala (X-potencial) in njihovo odvisnost od koncentracije elektrolita, spremembo v znaku napolnjenosti kovinske površine v prisotnosti površinsko aktivnih snovi.

Teorija razpršene dvojne plasti GUI- Chapman.. V teoriji Helmletov se ne upošteva, da se lastnosti des spreminjajo glede na koncentracijo elektrolita in njenega T. GUI (1910) in Chapman (1913), ki je poskušala povezati gostoto obtožbe v des s sestavo rešitve. Upoštevali so, da poleg elektrostatičnih sil, ki izhajajo iz kovine in ionov, sile toplotnega molekularnega gibanja delujejo tudi na ionih. Ko se ti dve sili prekrivajo, je treba ione v raztopini razdeliti glede na površino kovinske razpršene, z zmanjševanjem enega z odstranitvijo volumetrične gostote napolnjenosti.

GUI in Chapman je verjel, da se ioni lahko štejejo za materialne točke, ki nimajo lastnega obsega, ampak imajo dajo naboj, in da njihova distribucija v elektrod napolnjenosti podeljuje porazdelitev Boltzmana.

Teorija Gui-Chapmana je boljša od teorije Helmholtza se strinja z vzorci elektrokinetičnih pojavov. Ob predpostavki, da od nekaj razdalje l. 1 ionov ni več vezan na trdno s površino elektrode z relativnim gibanjem trdnih in tekočih faz, nato pa lahko potencial, ki ustreza tej razdalji, šteje za X-potencial (X< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Teorija Gui-Chapmana je tako upravičena, če se teorija Helmholtza izkaže, da je nejasna, in nasprotno, slednja daje boljšo konvergenco z izkušnjami v primerih, ko prvi daje napačne rezultate. Zato bi morala struktura DES odgovoriti na nekaj kombinacije modelov, ki jih je predlagal Helmholz in Gui-Chapman. Takšno predpostavko je storil Stern (1924) v svoji teoriji adsorpcije des.

Teorija adsorpcije krme. Stern je verjel, da je bil določen del ionov v bližini površine kovinskega elektrolitanega dela, ki tvori HelmholtSav ali kondenzirano sekanje dvojnega sloja z debelino, ki ustreza povprečnemu polmeru elektrolitskih ionov. Preostale ione, ki so vključene v des, se distribuirajo difuzno s postopoma zmanjševanjem gostote naboja. Za razpršen del Stern des, kot je GUI, zanemarjen z velikostjo ionov. Poleg tega je Stern izrazil idejo, da se v gostem delu des ionov vodi zaradi ne le elektrostatičnih sil, ampak tudi sile specifične adsorpcije, tj. sile nemooziranega izvora. Zato lahko v raztopinah, ki vsebujejo surfaktante ione, njihovo število v gostem delu des preseže naboj kovinske površine na neki vrednosti, odvisno od lastnosti ionov in napolnjenosti kovine. Torej, na krmi, je treba razlikovati dva modela DES, od katerih se nanaša na raztopine površinsko neaktivnih elektrolitov, drugi do raztopin, ki vsebujejo posebej adsorbing ione.

V adsorpcijski teoriji se ohrani tudi enakost:

Q M \u003d Q L \u003d Q 1 + Q 2

Gostota stranske strani raztopine Q L je sestavljena iz dveh delov: gostota napolnjenosti v HelmholtSvsky plasti Q 1 in gostoto napolnjenosti v razpršenem sloju Q 2.

Osnovna teorija vam omogoča, da določite X-potencial kot padec potenciala v razpršenem delu des, kjer je trajna povezava med kovino in ioni že izgubljena. S to opredelitvijo, potencial X ne bi smel sovpadati z živčnim potencialom, kot je opaziti na izkušnjah. Stern Teorija je lahko pojasnila in napolnila površino trdne snovi.

Z neskončno nizko koncentracijo so vse stroške v raztopini distribuirane razpršene, in struktura des je opisana s teorijo Gui-Chapman. V nasprotju s kontrastjo, v koncentriranih raztopinah, struktura des pristopi k modelu, ki ga je predlagal Helmholtz. V regiji medijskih koncentracij, kjer je X primerljiv z velikostjo RT / F, se lahko njegova odvisnost od koncentracije izrazi s približnimi enačbami:

za pozitivne vrednosti X: X \u003d V - ln.od

za negativne vrednosti X: X \u003d V ¢ + ln.od

Teorija krme daje kvalitativno pravilno sliko des. Opredelitev vsebnika z uporabo Sternega modela je skladna s poskusom v vrednosti zmogljivosti in značaja njegove odvisnosti od potenciala elektrode in koncentracije raztopine. Toda teorija igralca ni brez pomanjkljivosti. Ti vključujejo nezmožnost kvantitativnega opisa kapacitivnih krivulj, zlasti pri odstranjevanju potenciala ničelnega polnjenja.

Nadaljnji razvoj teorije des stoječa. Veliko poskusov je bilo narejenih za razvoj teorije des, količinsko opredelitev z izkušenimi podatki (riž, frumkin s sotr., Broch, Devanathan, ESIN, Muller, Parsons, Ershler itd.). Graham Model (1947) je prejel največje priznanje. Po besedah \u200b\u200bGrahama, odtok des, ki je v raztopini, ni sestavljen iz dveh, in s treh delov. Prvi, štetje iz kovinske površine, se imenuje notranja ravnina Helmholtza; To je samo surfaktant ioni (naboj letala je Q 1) ali, če niso v raztopini, topila molekule (Q 1 \u003d 0); Njegov potencial, ki se nanaša na rešitev, je označen z y 1. Naslednji, oddaljeni od kovinske površine na daljavo, ki se lahko obrnejo z ioni (centri njihovega naboja), se imenuje zunanja ravnina Helmholtza; Njegova skupna cena je Q 2, in potencial letala Y 2. Za zunanjo ravnino Helmholtza je razpršena plast, ki se razlikuje od y 2 do nič in z gostoto napolnjenosti, ki sovpada z Q 2.

Graham model odraža glavne značilnosti in značilnosti strukture kovinske elektrolitske strukture. Omogoča, da izračunate krivulje diferencialnih kontejnerjev za vse koncentracije tega elektrolita, če je eksperimentalna krivulja za vsaj eno raztopino. Vendar ta model ne pokriva vseh vidikov problema.

Dvojni električni sloj, mehanizem nastanka in strukture.

Elektrokemični elementi. Elektromotivna sila. Termodinamika Galvanskega elementa. Merjenje EMF.

Ko električni tok prehaja skozi elektrolit na površini elektrod, elektrokemične reakcije nadaljujejo. Pretok elektrokemičnih reakcij lahko povzroči zunanji trenutni vir. Obratni fenomen je možen: elektrokemične reakcije, ki tečejo na dveh elektrodah, spuščene na elektrolit, generira električni tok, reakcije pa samo v zaprti verigi (ko je tok prehoda).

Elektrokemični (ali galvanski) elementnaprava se imenuje za proizvodnjo električnega toka zaradi elektrokemičnih reakcij. Najenostavnejši elektrokemični element je sestavljen iz dveh kovinskih elektrod (prvovrstni vodniki), spuščen na elektrolit (vodnik druge vrste) in medsebojno povezan kovinski stik. Več elektrokemičnih elementov, povezanih v serijski obliki elektrokemijska veriga .

(-) cu çznso 4 ççcuso 4 çcu (+) \\ t

Primer nepopravljivega elementa - element Volta :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCU (+)

Med delovanjem elementa poteka: Zn ® Zn 2+ + 2 e. , 2h + + 2 e. ® H 2. Ko bo prehod toka iz zunanjega vira z elektrod reakcije: 2h + + 2 e. ® H 2, CU ® CU 2+ + 2 e. .

Najenostavnejši sistem Redox je kovinska plošča, potopljena v raztopino soli te kovine. Na meji, kovinska raztopina reagira:

Jaz 0 - ne - → me n +

Kovinske ione s površine se gibljejo v raztopino, plošča zaračunava negativno. Zaradi elektrostatične privlačnosti na meji je kovinska raztopina koncentrirana pozitivno napolnjena ioni, t.j. Oblikovana je dvojna električna plast. Tako Na meji se kovinska raztopina pojavi potencialni skok ali potencial elektrode.

Razmislite o sistemu, ki je sestavljen iz cinkove plošče v raztopini ZNSO 4 in bakreno ploščo v raztopini CUSO 4. Kovinske plošče se imenujejo elektrode.

Oksidacijska reakcija je pod cinkovo \u200b\u200belektrodo (cink dovolj aktivna kovina, enostavno je oksidirana - glej število kovinskih napetosti, zbrati je, da se zmanjša aktivnost kovine, t.e. sposobnosti za oksidiranje):

Zn - 2E - → Zn 2+

Krtonska plošča se zaračunava negativno. Na meji je kovina potencial J (Zn 2+ / Zn).

Na bakreni ploščici je reakcija izterjave ionov iz raztopine (ker baker - pasivna kovina, je težko oksidati, vendar bakreni ioni so enostavno obnoviti):

CU + 2E - → CU 2+

Bakrena plošča polnilno polnjenje. Na meji je kovina potencial J (CU 2+ / CU).

Ko plošče spojijo s kovinskim vodnikom, in rešitve - porozno particijo, električni tok začne teče v sistemu. In nastali sistem je najpreprostejši kemijski tokovni vir - galvanski element. Element bakrenega cinka se imenuje Element Daniel-Jacobi.

Galvanski element (E.) - Naprava, v kateri se energija oksidacijskih reakcij na elektrodah spremeni v električno energijo. Pridobitev uporabnega elektrokemičnega dela v galvanskem elementu je možna zaradi prostorsko ločevanje Oksidacijski in obnovitveni postopki. Postopek v E. Zaščititi spontano.

Elektroda, na kateri se kliče oksidacijski postopek, se imenuje anoda. Elektrodo, na kateri se kliče postopek predelave katodo.

Če je element Daniel-Jacobi pritrjen na zunanji trenutni vir, se negativni potencial izvede na cinkovo \u200b\u200belektrodo, postopki nasproti spontano nadaljujejo na elektrodah, ki bodo pretok na elektrodah:

Zn 2+ + 2e - → Zn

CU - 2E - → CU 2+

V tem primeru se bo imenovala elektrokemijska veriga elektrolitska celicaIn v njej bo pretoka elektrolize.

Elektroliza - Redoks reakcija na elektrode, ki tečejo pod delovanjem električnega toka.

Anoda in katoda v galvanskem elementu in v elektrolitski celici določata postopekteče na elektrodi. Znaki elektrod v galvanskem elementu in ko se elektroliza spreminja na nasprotno. V shemah elektrokemičnih verig je enostavno videti. Na levi, ki običajno beleži anodo. Po ločitvi je označena ion in njena koncentracija (C1) na proizvodnem prostoru. Naslednja, dvojna navpična funkcija, po njej, koncentracija ionskega (C2) v katodni prostor in katodni material.

Razmislite o Galvanskem elementu Daniela-Jacoba. Sestavljen je iz cinkovih in bakrenih plošč v rešitvah lastnih soli. Anoda je cinkova elektroda, katoda - bakrena elektroda. Kot je navedeno zgoraj, na meji, se pojavi kovinska raztopina potencial: j (Zn 2+ / Zn) - potencial anode, J (CU 2+ / CU) - potencial katode. Absolutni potenciali J (Zn 2+ / Zn) in j (Cu 2+ / Cu) ni mogoče izmeriti. Zvezek potencialna razlika Določite s povezovanjem voltmetra na verigo. Izmerjena eksperimentalno razlika potencialov med katodo in anodo bo e \u003d J (CU 2+ / CU) - J (Zn 2+ / Zn) \u003d 1.1 V.

Potencialna razlika med katodo in anodo je elektromotivna moč elektrollacijskega elementa (EDC, E).

Vendar pa je nemogoče določiti absolutno vrednost potencialov, vendar je treba določiti smer reakcije, je treba, da se izračuna E., da bi imeli potenciali različnih elektrod, primerjalna elektroda se uporablja glede na to Izmerijo se potenciali vseh drugih elektrod. Standardna vodikov elektroda je izbran kot taka primerjava elektrode (STE).

SVE je platinasto ploščo, prevlečena s platinsko mobilno v raztopini žveplove kisline z aktivnostjo vodikovih ionov, ki je enaka 1. plošči vodika pod tlakom 1 ATM ATM. Vodik je adsorbirana na površini fine platine, zaradi česar lahko rečemo, da se plošča obnaša, kot da je izdelana iz vodika. Ti. Na meji, kovinska raztopina stik s plinskim vodikom H 2 in njegovo oksidirano obliko - H + ionov. Potencial take elektrode j (H + / H 2) sprejeto enaka 0.

Sl. Standardna vodikov elektroda.

Shema Ona: (p \u003d 1 atm.) H 2, PT / H + ( a.= 1)

j (h 2 / h +) \u003d 0 V.

Posebnosti različnih kovin, ki se eksperimentalno merijo glede na SFE pod standardnimi pogoji standardni potenciali elektrod in označuje J ° (me n + / jaz). (Ugotavljamo, da je pri snemanju potenciala v števca, je oksidirana oblika označena, v imenovalcu - obnovljena, ne glede na proces, ki se pojavi na elektrodi. To je oblika potencialnega snemanja.)

Vrednosti takšnih potencialov se zmanjšajo na tabelo standardnih potencialov elektrod, ki se nanašajo tudi na številne kovinske napetosti (glej tabelo 1 v dodatku).

Označujemo številne napetosti kovin:

1) Potencial zapored so urejeni, da bi jih povečali iz negativnih vrednosti, do 0, ki ustrezajo SCE, do pozitivnih vrednosti. Elektrodni potencial - Ukrep oksidativna in reduktivna zmogljivost snovi.

2) Kaj nad kovine v tabeli, manj njenega potenciala, višje je restavrator sposobnost.

3) kaj spodaj kovine v tabeli, bolj njegov potencial, večji oksidanga Sposobnost ima in je. (Treba je razumeti, da je kovina kot preprosta snov vedno reducentna sredstva - močnejša ali šibka glede na potencial; in kovinski ion je vedno oksidant, kot močni ali šibki glede na potencial).

4) Metal, ki se nahaja zgoraj v tabeli, je v galvanskem elementu anoda, kovina, ki se nahaja pod katodo.

5) Metal, ki se nahaja nad vodikom, ga premakne iz ne-oksidacijskih kislin (HCl, HBR). Kovina, ki se nahaja pod vodikom - ne potiska:

Zn + 2HCl \u003d Zncl 2 + H 2

6) Kovinska, ki se nahaja nad premaknemo kovino, ki se nahaja spodaj, iz formul za soli.

18 Potrebje.

Poglavje 18. Elektrokemični elementi

18.1. Elektrokemični elementi. Elektromotivna sila

Ko se električni tok prehaja skozi raztopino na površini elektrod elektrokemične reakcijeki jih spremljajo elektrode elektrode ali skrbi. V obratni procesi, elektrokemične reakcije, ki se pojavljajo na površinah prevodnih razdelkov prve in druge vrste, vodijo do pojava električnega toka.

Elektrokemični procesi se razlikujejo od običajnih kemijskih reakcij s številnimi funkcijami.

Kemijska reakcija je možna samo v trku reakcijskih delcev. Ko pridejo v stik, je možen prehod elektronov iz enega delca na drugega. Takšen prehod se pojavi v resnici, je odvisen od energije delcev, njihove skupne usmerjenosti. Aktivacijska energija je odvisna od narave kemične reakcije, in za ionske reakcije je običajno majhna. Pot tranzicije elektronov je zelo majhna, kar je tudi značilnost kemijske reakcije. Kolizije delcev se lahko pojavijo na vseh točkah reakcijskega prostora z različnimi medsebojnimi položaji, zato se lahko elektronski prehodi izvedejo v samovoljnih smereh, t.j. Posebnosti kemičnega procesa so kaotični trki in odsotnost elektronskih prehodov. Posledično se energetski učinki kemijskih reakcij kažejo predvsem v obliki toplote (možno je nepomembno širitveno delo).

Da bi se spremenile energetske spremembe, ki ustrezajo kemijski transformaciji, se kaže v obliki električne energije, t.j. Da bi pretok elektrokemičnega procesa, je treba spremeniti pogoje za reakcijo.

Električna energija je vedno povezana s prehodom električnega toka, tj. Elektronski tok v določeni smeri. Zato je treba reakcijo izvesti tako, da elektronski prehodi niso naključni, vendar so bili izvedeni v eni smeri, njihova pot pa mora biti bistveno bolj atomska velikost. Zato je treba v elektrokemijskih procesih prehod elektronov iz enega člana na pomembni razdalji, za katero je potrebna prostorska ločitev udeležencev v reakciji. Vendar pa ena prostorska ločitev ni dovolj, saj bo preprosto privedla do prenehanja reakcije.

Dodatni pogoji so potrebni za izvedbo elektrokemičnega procesa: elektroni je treba odstraniti iz nekaterih delcev in en skupni način, da se premaknete na druge. To je mogoče doseči z zamenjavo takojšnjih stikov med odzivnimi udeleženci s stikom z dvema kovinama, priključenim na kovinski vodnik. Da bi bil elektronski tok neprekinjen, je treba zagotoviti tudi prehod električnega toka in skozi reakcijski prostor, ki ga običajno izvajajo udeleženci elektrokemične reakcije (če so v ioniziranem stanju) ali posebnih spojin z visoko ionsko prevodnostjo.

Naprava za proizvodnjo električne energije zaradi elektrokemičnih reakcij se imenuje elektrokemija (Or. galvanic.) element. Najenostavnejši elektrokemični element je sestavljen iz dveh kovinskih elektrod (prvovrstni vodniki), spuščeni v raztopino elektrolita (drugi dirigent).

Če se med prehodom električnega toka v različnih smereh na površini elektrode, enaka reakcija nadaljuje, vendar v nasprotnih smereh, nato pa se elektrokemični elementi, sestavljeni iz njih, imenujejo reverzibilna. Primer reverzibilnega elementa je lahko element Daniela - Jacoba

(-) Zn | ZnSO 4, RR || CUSO 4, RR | Cu (+)

Pri delu takega elementa na elektrodah, elektrokemičnih reakcijah toka:

Zn  Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2e  cu

Skupna enačba odziva v elementu je lahko predstavljena kot

Zn + cu 2 +  zn 2 + + cu

S prehodom skozi element neskončno nizke sile iz zunanjega vira, ti reakciji nadaljujejo v nasprotni smeri.

Primer nepopravljivo element je element volt

(-) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

Med delovanjem takega elementa na elektrodah, reakcijah toka:

Zn  Zn 2 + + 2e

2h + + 2e  H 2,

Reakcijo v elementu predstavlja enačba

Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2

Pri prehodu toka iz zunanjega vira, druge reakcije toka na elektrodah:

2h + + 2e  H 2

Cu  cu 2 + + 2e,

Ti. V elektrokemijskem elementu je raztapljanje bakra v žveplove kisline s sproščanjem vodika:

CU + 2H +  CU 2 + + H 2

Najpomembnejša značilnost elektrokemičnega elementa je njena elektromotivna sila (EMF) E. - Potencialna razlika je pravilno odprta postavka, t.j. Potencialna razlika med sedeži prve vrste prevodnikov iz istega materiala, ki je pritrjena na elektrode elektrodejskega elementa. Z drugimi besedami, EMF je potencialna razlika v ravnovesju, ko tokokrog ne izteče v verigi. Če zaprete elektrode, bo vezje prešlo električni tok in potencialna razlika predstavlja napetost Elektrokemični element, ki se razlikuje od EMF z vrednostjo padca napetosti na notranji odpornosti elementa.

^ 18.2. Termodinamika elektrokemičnih elementov

Razmislite o elektrokemičnem elementu, v katerem je reakcija reverzibilno in izoternalno

 z. F.

 A A +.  B B + ... l  L l +  M m + ...

Za stalnega pritiska Sprememba energije GIBB je enaka električni energiji sistema:

– G. str. , T. = – z.Fe., (18.1)

Kje z. - število stroškov, ki so vključene v reakcijo elektrod, \\ t F. - Število Faraday.

EMF elektrokemičnega elementa

. (18.2)

Spreminjanje energije Gibbs Ko je reakcija

G. =  jAZ.  jAZ. , (18.3)

Kje  jAZ. - Kemični potencial jAZ.- komponenta,  jAZ. - Njegov stohiometrični koeficient v reakcijski enačbi, katerih vrednost je pozitivna za reakcijske izdelke in negativne za izhodne materiale. Sodišče

 jAZ. = + Rt.ln. a. jAZ. , (18.4)

G. =  jAZ. + Rt. jAZ. Ln. a. jAZ. = G. O +. Rt. jAZ. Ln. a. jAZ. . (18.5)

Standardna sprememba v Gibbs Energija je povezana z reakcijsko ravnotežno konstanto K. Po razmerju G. O \u003d - Rt.ln. K. (Glej oddelek 11.3). Ob upoštevanju znakov  jAZ. Nato lahko napišete:

(18.6)

In enačba (18.2) za EMF pridobi pogled

. (18.7)

Če je dejavnost vseh reaktantov enaka eni ( a. jAZ. \u003d 1), potem se drugi član pravice uporablja za nič, emisija elementa z dano temperaturo pa je konstantna vrednost, ki ustreza ravnotežni konstanti:

. (18.8)

Vrednost E. O standardna elektromotorna moč Elektrokemični element. Tako EMF element

. (18.9)

Meritve EMF pri različnih temperaturah omogočajo izračun sprememb v Enthalpy, Entropy Spremembe in druge termodinamične funkcije, ki temeljijo na znanih termodinamični odnosi.. Sodišče

Elektromotivna sila ločenega elektrokemičnega elementa v smislu je pozitivna vrednost, saj ustreza določenemu spontani postopku postopka, ki daje pozitivno delovanje. Vendar pa se lahko pri spreminjanju delovnih pogojev elementa (sprememba koncentracije, topila, temperatura itd.), Se lahko smer spontanega postopka spremeni, ki mora biti označena s spreminjanjem znaka EDC. Izdelate lahko tudi elektrokemijsko verigo več elementov, tako da v eni od njih nadaljuje z ne-dokaznim postopkom zaradi delovanja drugega elementa verige, v kateri se spontani postopek pretoka. Skupni EMF take verige je enak algebrski količini pozitivnih in negativnih vrednot. Pojem začetnih in končnih snovi sama ni jasno ugotovljena in je odvisna od vrste evidentiranja reakcijske enačbe. Zato se za isti elektrokemijski sistem, odvisno od oblike beleženja reakcijske enačbe, se lahko vrednosti EMF razlikujejo po znaku, ki sovpada v absolutni vrednosti. Seveda, znaki "Plus" in "minus", so zgolj formalna značilnost in kažejo samo smer toka v verigi, in "negativni" EMF ni kvalitativno drugačen od "pozitivnega". Toda te razlike v znakih so zelo pomembne pri primerjavi EMF različnih elementov, kombinacijo EDC itd.

Namestitev oznake EMF brez dodatnih pogojev, zato obstaja dva znaka znakov - sistem, sprejet v Združenih državah in sistem nasprotnih znakov, sprejetih v evropskih državah. Če želite poenotiti sistem znakov, je mednarodna zveza teoretične in uporabne kemije (IUPAC) leta 1953 sprejela konvencijo, v kateri je bil priporočen evropski sistemski sistem za vse države. Leta 1973 so bile pojasnjene in dopolnjene številne določbe Konvencije.

Uvedba sistema znakov je povezana z izvajanjem določenih pravil za evidentiranje sestavnih delov elektrokemičnega sistema, posameznih reakcij elektrod in celotne elektrokemične reakcije. Vsak elektrokemični element je napisan na naslednji način: Sprva je material ene od elektrod indicirana, nato raztopina, v kateri se nahaja; Nato rešitev v stiku z drugo elektrodo (če se razlikuje od prve raztopine), in na koncu material druge elektrode. S takim zapisnikom so vse faze elektrokemičnega elementa ločene od druge navpične funkcije; Snovi, vključene v faze, so označene z ustreznimi kemijskimi simboli in so ločeni z vejicami. Rešitve so ločene z navpično funkcijo v primeru njihovega neposrednega stika ali dvojne navpične funkcije, če so povezani z elektrolitskim mostom za odpravo difuzijskega potenciala. Na primer, pisanje

Cu | Zn | ZnSO 4, AQ | KCl, nasičenost. Rr | Kcl, aq | Agcl | AG | Cu.

označuje elektrokemični element, izdelan iz cinkovega elektrode s snovjo na vodno raztopino cinkovega sulfata in kloride elektrode vodna raztopina Kalijev klorid. Rešitve so povezane z elektrolitskim mostom. Snemanje se lahko poenostavi, ne da bi kazali na vezje vezivnih žic v vezju (v ta primer Baker), elektrolitski most (nasičena raztopina KCL), in namesto popolne navedbe spojin v raztopinah, le ioni je odvisno od tega, na katerega je potencial odvisen:

Zn | Zn 2+ || Cl - | Agcl | AG

Obravnavana je elektromotorna moč elektrokemičnega elementa pozitivnoČe se kation element v raztopini izvaja iz elektrode, posnete na levi, na elektrodo, posneto na desni, in elektroni v zunanjem vezju se gibljejo v isti smeri. V našem primeru reakcije toka na elektrodah:

Zn  Zn 2+ + 2e

2AGCL + 2E  2AG + 2CL -

Skupni postopek:

Zn + 2AGCL  Zn 2+ + 2AG + 2CL -,

ti. Raztapljanje cinkovih elektrod in cinkovih ionov se vnese v raztopino (levo proti desni), na elektrodi pa se ustvari presežek elektronov. V drugi raztopini, AG ione, ki se oblikujejo z raztapljanjem srebrovega klorida, izpuščene na srebrno elektrodo (pojdite levo na desno), ki ustvarja pomanjkanje elektronov. Ko se elektroni premaknete iz cinkove elektrode na klorinebrn, se bodo elektrode premaknile na klorinebry, t.j. od leve proti desni. Tako je v skladu s sprejetim pogojem o znakih EMF tega elementa pozitiven.

^ 18.3. EDC kot vsota skokov potencialov

Energetsko stanje vsakega napolnjenega delca jAZ. Znotraj neke faze  označeno je v splošnem primeru z vsoto kemijskega potenciala delcev in njene električne energije v tej fazi:

. (18.12)

V
6
Elchina. imenovan elektrokemični potencial Delci, A.   – notranji potencialki ustreza potencialni razlika med točko znotraj faze in neskončno oddaljeno točko v vakuumu. Delo prenosa napolnjenega delca iz faze  v fazi  enaka razlika elektrokemijski potenciali:

V ravnotežnih razmerah je to delo nič, tj. v ravnotežnem stanju, elektrokemijski potenciali delcev so enaki v vseh fazah.

Količina notranjega potenciala je lahko zastopana kot vsota dveh potencialov - zunanjega   in površino   :

  =   +   . (18.14)

Zunanji potencial Ustreza delovanju prenosa osnovnega negativnega naboja iz neskončnosti v vakuumu do točke tudi v vakuumu, vendar v neposredni bližini površine te faze. Površinski potencial Določena je z delovanjem prenosa osnovnega pozitivnega naboja iz globine faze do točke v vakuumu v neposredni bližini fazne površine. Zelo koncept "v neposredni bližini" ni dovolj stroga. Pod njim običajno razume minimalno razdaljo od površine faze, na kateri so sile zrcalne slike že izražene; To je razdalja približno 10 -8 m. Sign  -Potektivni sovpada z znakom polnjenja konca dipola, ki leži bližje površini fazne particije, t.j. Z nabojem zunanjega konca.

Prisotnost površinskega potenciala je povezana z obstojem dvojni električni sloj. (DE) na meji faz. Na tej meji je možna prerazporeditev električnih nabojev interfaza, Or. mejo, layer.. To je zato, ker se lahko električno napolnjeni delci premaknejo iz ene faze na drugo - elektrone iz kovine v drugo fazo; ionov iz kristalne mreže kovine ali soli v raztopino ali v nasprotni smeri; Ionov iz rešitve v drugo fazo itd. Posledica tega vsaka faza pridobi električno naboj z drugačnim znakom, ki vodi do nastanka des. Obstajajo štirje razlogi za prerazporeditev dajatev na mejo kontaktirnih faz: 1) prenos dajatev na mejo faz; 2) nevporedno adsorpcija kationov in anionov; 3) adsorpcija in usmeritev dipolnih molekul; 4) Deformacija in polarizacija atomov in molekul v nehomogenem polju sile mejnega sloja. V realnih sistemih na mejni plasti je mogoče opaziti več navedenih pojavov, odvisno od narave faz.

Tako imenovani pravi potencial Delci jAZ. v fazi  enako velikosti, vendar je nasprotno od znaka izhoda delcev iz faze do vakuuma
:

Odnosi med različnimi potenciali izražajo tudi enačbe: \\ t

. (18.17)

Če ena faza  meje na drugi fazi  Upoštevati je treba razliko v notranjih potencialih faz na njihovi meji oddelka: \\ t

. (18.18)

Ta razlika se imenuje galvani-potencial.. Skupaj z zunanjim potencialnim skokom  Upoštevati je treba razliko med zunanjimi potenciali odprtega dela fazne površine po delnem (ne po vsej celotni površini) stika med njimi. Ta potencialna razlika se imenuje kontakt., Or. potencial Volta:

. (18.19)

V elektrokemijskem sistemu je več skokov potencialov, katerega mehanizem izobraževanja je odvisen od narave faz. Te faze so: 1) trdne kovinske faze - obe elektrod in zunanja veriga; 2) tekoče faze - eno ali dve raztopini, ki mejijo na elektrodi; 3) Plinska faza, ki mejijo na rešitve in elektrode (pogosto obravnavajo lastnosti blizu vakuuma).

Kot je navedeno zgoraj, je potencialna razlika med obema točkama določena z delom, ki ga je treba storiti za prenos osnovnega električnega naboja iz ene točke na drugo. Če obe točki ležita v isti fazi, potem lahko določimo ali izračunamo samo električno delo in potencialno razliko med izbranimi točkami (potencial Volt). Pri prenosu naboja iz ene faze na drugo, kemično in električno delo se izvedemo na drugo (električni naboj ni mogoče ločiti od njenega prevoznika - elektron, ionske) in samo skupni energetski učinek se lahko določi, ki ustreza elektrokemični potencialu, in ne ločene komponente. Tako, da se eksperimentalno ali izračunamo brez predpostavk, absolutno razliko električnih potencialov med dvema fazama (galvanizacijo) ni mogoče določiti. Hkrati, EMF elektrokemičnega sistema E. Neposredno lahko izmerite. Zato mora ustrezati potencialni razlika med obema točkama, ki ležijo v isti fazi. Te pike so lahko točke a. in str.Nahaja se v isti kovinski M 2, ali točke b. in o. Nahaja se v vakuumu v bližini kovinske površine (glejte sliko 18.1).

Sl. 18.1. Shema elektrokemičnega sistema s potencialnimi skoki.
(M 1 in M \u200b\u200b2 - kovine, L 1 in L 2 - Rešitve, 0 - Plinska faza)
Na sl. 18.1 upodobljen pravilno odprta elektrokemijska veriga. Veriga, na katerih je enaka kovina. Če menite, da je EMF pozitivna vrednost, mora biti pozitivna elektrika prehod z M 2  M 1  L 1  L 2  M 2, tj. v nasprotju. EMF sistema je enak vsoti vseh potencialnih skokov na odlomku toka. V tem primeru so to skoki potencialov med točkami a-B., C-D., e.-F., k.-L., M - N., o.– r..

Dirke med točkami a-B. in o.– str. so površni potenciali
in
Med kovinskimi M 2 in vakuumom 0, enako v absolutni vrednosti in nasprotno z znakom (\u003d -). Potencialni skok med pikami c - D.V kovinskih fazah M 2 in M \u200b\u200b1 predstavlja razliko v notranjih potencialah
. Med točkami e - F. in m. – n. Med kovinami M in rešitvami je skokov notranjih potencialov.
in
(Te možnosti se pogosto imenujejo potencialov Nernsta.). Potencialne razlike med točkami a. – q. je potencial volta med dvema kovinama
in med točkami q. – r. - Volta potencial med kovino in malto
.

V prisotnosti dveh rešitev L 1 in L 2, potencialni skok na meji teh rešitev k. – l. - Potencial Galvani.
v primeru različnih topil klic fazni tekoči potencial. Če se rešitve razlikujejo po naravi ali koncentraciji elektrolita, vendar imajo isto topilo, potem se ta potencial imenuje diffusion. (pogosto označuje kot  d.).

Tako je EMF elektrokemičnega elementa vsota skokov potencialov:

Po rezanju istih komponent, ob upoštevanju njihovih znakov, ki jih dobimo

Iz tega sledi, da je EMF elektrokemičnega sistema sestavljen iz štirih skokov potenciala: potenciali za galvaniranje med dvema kovinama in dvema raztopinama in dvema potencialama potenstruera. V primerih, ko so elektrode v isti raztopini ali eliminiranem potencialu difuzije, je EMF lahko predstavljen kot vsota treh potencialnih elektroplicitnih:

Dobljena enačba ne omogoča, da se izračuna EMF, ki je izražen s pomočjo elektropliciranja, ki niso merljivi. Za ravnotežne elektrokemijske sisteme, je ta negotovost mogoče premagati, ki temelji na dejstvu, da v reverzibilnih procesih, sprememba energije sistema, določena z začetnimi in končnimi državami in ni odvisna od prehodne poti. Na tej podlagi se lahko neposredni stiki med fazami, ki tvorijo sistem, zamenjajo z njihovimi stiki skozi vakuum (sl. 18.2). Če elektrokemični element vsebuje samo eno rešitev L, je njegov EMF izražen s količino potencialnih skokov:

kjer indeksi 0, 1, 2 in l označujeta vakuum, kovine M 1, M 2 in raztopino. Glede na to, da se vrsta tipa izvede za morebitne skoke.
Dobili bomo:

Sl. 18.2. EMF elektrokemičnega sistema kot vsota volt potencialov

. (18.24)

Če sistem vsebuje dve raztopini, bo magnituda tekočih ali difuzijskih potencialov vstopila tudi na enačbo.

Izmerjena vrednost EMF je lahko predstavljena tudi kot razlika v notranjih potencilih točk na dveh kosih iste kovine, pritrjene na elektrokemične sistemske elektrode (točke b. in o. v rezinah kovin M 2 in
Na sl. 18.1):

Kot je navedeno prej, je razlika v notranjih potencialah v splošnem primeru negotova vrednost. V obravnavanem primeru, M 2 in imajo isti kemijski sestavek (to je ista kovina), zato so njihovi kemijski potenciali enaki, na podlagi enačbe (18,5) lahko dobite:

, (18.26)

ti. EMF je razlika v elektrokemijskih potencialah napolnjenega delca v M 2 in, dostopna neposredni meritvi.

^ 18.4. Dvojni električni sloj.

Sl. 18.3. Dvojno izobraževanje
električni sloj

Vendar pa je v resnici takšna struktura motena s toplotnim gibanjem ionov, t.j. Model Helmholtz bi ustrezal resničnosti z absolutno ničelno temperaturo ali na zelo visokih koncentracijah elektrolitov. V resničnih pogojih toplotno gibanje vodi do dejstva, da del ionov zapusti površino in obliko razpršen del Dvojna plast. Tako je des lahko zastopana gost del, Or. plast Helmletovin razpršen del (sl. 18.4). Debelina gosta delov d. Približno enaka polmeru solvatiro-kopeli in debeline razpršenega dela , odvisno od koncentracije in temperature, lahko segajo od več angstromov na več tisoč angstromov.
Kot je navedeno zgoraj, na meji odseka faze zaradi prerazporeditve dajatev se pojavi dvojno električno plast. Poznavanje strukture meje particije med elektrodo in raztopino je zelo pomembno pri študiji kinetike in mehanizma elektrokemičnih reakcij.

Sl. 18.4. Porazdelitev ionov v dvojnem električnem sloju: zvezek - distribucija ionov; b. - Shema
slika odvečnih ionov; v - sprememba
Koncentracije ionov s površine;
g. - Porazdelitev potenciala
Prvi najpreprostejši model strukture des je predlagal Helmholz leta 1879, Des se šteje kot ravno kondenzator, katere plošče, ki nastanejo zaradi prehoda ionov iz kovine v raztopino ali v nasprotni smeri, odvisno od Velikost kemijskega potenciala ionov v dveh fazah. Razmislite, na primer, bakreno elektrodo, ki se je potopila v raztopino bakrovega sulfata. Kemični potencial bakrenih ionov v kovini pri dani temperaturi je konstanten, v raztopini pa je njegova vrednost odvisna od koncentracije (aktivnosti) ionov. Če je na neko koncentracijo
Raztopina je večja kot v kovini, nato pa bo del CU 2+ ionov šel v kovino, na katero se bo pojavila presežek pozitivne naboj. Zaradi elektrostatične privlačnosti v raztopini, blizu površine odseka, se bo pojavil negativno napolnjeno plast sulfatnih ionov. Če je kemijski potencial bakrenih ionov v raztopini manj kot v kovini, se bakreni ioni preklopijo na raztopino, ki tvorijo pozitivno napolnjen pokrov kondenzatorja, kovina pa se zaračuna negativno (sl. 18.3).

Skupni potencial  o je lahko zastopan kot vsota potencialov gostega dela  d. ki se razlikuje z razdaljo linearno in razpršenega dela des -  . V skladu s teorijo GUI - Chepmen (1910), v razpršeni regiji, potencialne spremembe v okviru eksponenškega prava. Ta teorija upošteva samo interakcijo COULMB anti-ionov z ioni notranjih prevlek in ne upošteva možnosti posebne adsorpcije protivroditve v skladu z delovanjem ne-aromatiziranih (Vanderwals ali Chemical) sile. To je posebna interakcija, ki je značilna za pomnožitev napolnjenih ionov, barvnih ionov, površinsko aktivnih snovi, se štejejo za The Stern Teorija (1924). Stern uvaja koncept adsorpcijskega potenciala, ki daje dodatno (COULMB) energijo adsorpcije ionov.

18.4.1. Elektrokapilarni pojavi

Ko je v raztopino potopitev elektrode v raztopini spontano in zato je priložena znižanje potencialne energije površine elektrode in ionov v raztopini. Ta sprememba površinske energije mora biti odvisna od strukture nastalega des. S spremembo te strukture s spreminjanjem potenciala elektrode (prekrivna napetost iz zunanjega trenutnega vira) se lahko spremeni površinska energija elektrode. V tem primeru se spremeni vmesna (površinska) napetost na meji kovinske raztopine.

Interfatial napetost  Spremembe zaradi spremembe v strukturi des, t.j. Spremembe v koncentraciji ionov, adsorbiranih na površini elektrode. Povezava med  Potencial  in posebno dajatev (polnjenje enote) q. Na meji, kovino - raztopina je izražena prva enačba Lippmana:

. (18.27)

Odvisnost  Od  predstavlja elektrokapilarna krivulja.. Ta krivulja ima naraščajočo vejo ( q. > 0,
\u003e 0) in podružnico navzdol ( q.< 0,
< 0); в точке максимума q. = 0,
\u003d 0 (Sl. 18.5). Potencial, ki ustreza največji na elektrokapilantni krivulji, se imenuje potencial nič napolnjenosti. Oblika elektrokapilne krivulje, obseg in položaj največjega je odvisna od sestavka raztopine, prisotnosti pavskega (ionskih ali molekularnih), organskih in anorganskih ionov z različno adsorpcijsko sposobnostjo. Potencial ničelnega polnjenja je tudi zelo odvisen od narave kovine.

Iz elektrokapilnih krivulj se lahko določi in diferencialno posodo Od d. Dvojna električna plast:

. (18.28)

Ta enačba je znana druga enačba Lippmana.

Sl. 18.5. Elektrokapilarna krivulja
Lipppove enačbe veljajo za vse elektrode, saj so pridobljeni iz splošnih termodinamičnih razmerij. Vendar pa se lahko spremembe površinske napetosti opazijo le na tekočih elektrodah. Zato večina raziskav  –  Izvedena je bila na manlu srebrni elektrodi s kapilarnim izbirnim izvorom, katerega diagram je prikazan na sl. 18.6.

Sl. 18.6. Shema kapilarnega elektrotesja
Vertikalna steklena cev 1 konča s tanko stožčasto kapilarjem 2 . Višino Mercury Post je mogoče izbrati tako, da pritisk na meniskus v kapilarni 2 Umaknjuje se je z napetostjo vmesnika, ki si prizadeva premakniti meniskus. Poznavanje sile, usmerjene navzdol (njegova glavna komponenta del je teža višine živega srebra h.), lahko izračunate vmesno napetost  . Sprememba višine h. dosežemo s premikanjem plovila 3 Z živo srebrom v navpični smeri z uporabo posebne naprave (ki ni prikazana na sliki). Battery. 7 Zaprto na Rejordu 6 iz katere napetost se napaja v živo srebro v cevi 1 skozi Platinum Contact. 7 in pomožno živosrebrovo elektrodo (ali izrezovanje elektrode) v plovilu 8 . To plovilo je povezano s sifonom z raziskano raztopino v kozarcu 9 .

Meja med elektrodo in raztopino je znotraj kapilara, in je mogoče spremljati njen položaj s pomočjo vodoravnega mikroskopa. Visoka napetost namerava premikati menjsko živo srebro v širši del kapilara, in moč gravitacije deluje v nasprotni smeri. Ravnovesje vseh sil podpira meniskus na določeni ravni. Spreminjanje potenciala elektrode ali sestavka raztopine vodi do spremembe  in premikanje meje odseka v kapilarno. Na začetni položaj meniskusa je mogoče izdelati s spreminjanjem višine živega srebra v cevi. Hkrati je višina živega srebra h. bo sorazmerna z napetostjo vmesnika ( h. = k. ) in koeficient sorazmernosti k. Namestite s katero koli standardno raztopino, za katero vrednost k. Druga metoda.