Koordinate in potenciali termodinamičnega sistema. Termodinamični potenciali
Vsi izračuni v termodinamiki temeljijo na uporabi državnih funkcij, imenovanih termodinamični potenciali. Vsak sklop neodvisnih parametrov ustreza termodinamskemu potencialu. Spremembe potencialov, ki se pojavljajo med vsemi postopki, se določijo z delom s sistolom, ali toploto, ki jo pridobi sistem.
Ko razmišljate o termodinamičnih potencialah, bomo uporabili razmerje (103,22), ki ga predstavljamo kot
Znak za enakost pripada reverzibilni, znak neenakosti ni reverzibilnih procesov.
Termodinamični potenciali so funkcije stanja. Zato je prirast katerega koli potenciala enak celotni diferencialni funkciji, ki jo je izražena. Popolna diferencialna funkcija spremenljivk in Y je določena z izrazom
Torej, če med transformacijami dobimo za povečanje nekega izražanja obrazca
trdimo lahko, da je ta vrednost funkcija parametrov in funkcije so zasebne funkcije.
Notranja energija. Že smo seznanjeni z enim od termodinamičnih potencialov. To je notranja energija sistema. Izraz prvega začetka za reverzibilni proces je lahko predstavljen kot
(109.4)
Primerjava z (109,2) kaže, da so spremenljivke S in V kot tako imenovane, naravne spremenljivke za potencial V. iz (109.3), to sledi
Iz razmerjuje, da v primeru - ko telo ne izmenjuje toplote z zunanjim okoljem, je delo, ki ga opravljajo, enako
ali v integrirani obliki:
Torej, v odsotnosti izmenjave toplote z zunanjim okoljem, je delo enako izgubi notranje energije telesa.
S konstantno prostornino
Posledično je toplotna zmogljivost pri stalnem volumnu enaka
(109.8)
Prosti Znergy. Po (109.4), je delo, ki ga proizvaja toploto z reverzibilnim izotermičnim postopkom, lahko zastopa kot
Državna funkcija
(109.10)
imenovana Energija brez telesa.
V skladu s formulami "(109,9) in (109.10), z reverzibilnim izotermalnim postopkom, je delo enaka izgubi proste energije telesa:
Primerjava s formulo (109,6) kaže, da se z izotermičnimi procesi, svobodna energija igra enako vlogo kot notranja energija v adiabatskih procesih.
Ugotavlja, da je formula (109,6) veljavna ob reverzibilni in z nepopravljivimi procesi. Formula (109,12) velja samo za reverzibilne procese. Z nepopravljivimi postopki (glej). Zamenjava te neenakosti v razmerju je enostavno pridobiti z nepopravljivimi izotermičnimi postopki
Posledično se plača proste energije določa zgornjo mejo količine dela, ki ga sistem lahko izvaja med izotermičnim postopkom.
Odstranite razlike od funkcije (109.10). Ob upoštevanju (109,4) dobimo:
Iz primerjave z (109,2) sklepamo, da so naravne spremenljivke za brezplačno energijo T in V. v skladu z (109,3)
Zamenjajte: v (109,1) DQ preko in razdelite nastalo razmerje na (- čas). Kot rezultat, to dobimo
Če temperatura in volumen ostanejo konstantni, se lahko razmerje (109.16) pretvori v obrazec
Iz te formule sledi, da je nepopravljiv proces, ki teče pri stalni temperaturi in prostornini, spremlja znižanje proste energije telesa. Ob doseganju ravnotežja f se preneha spreminjati skozi čas. V to smer; Z istim T in V ravnovesje je stanje, za katerega je brezplačna energija minimalna.
Enthalpy. Če se postopek pojavi, kdaj stalnega pritiska, količino toplote, ki jo proizvaja telo, lahko zastopa na naslednji način: \\ t
Državna funkcija
pokličite Enthalpy ali toplotno funkcijo.
Iz (109.18) in (109.19) izhaja, da je količina toplote, ki jo proizvaja telo med izobatskim postopkom, enaka
ali v integrirani obliki
Zato je v primeru, da tlak ostane konstanten, je količina toplote, pridobljenega s telesom, enaka povečanju entalpy. Diferenciacija izražanja (109,19) ob upoštevanju (109,4) daje
Od tu zaključujemo. Enthalpy je termodinamični potencial v spremenljivkah svojih zasebnih izvedenih finančnih instrumentov
Načrtovana predavanja: Termodinamični potencial. Izoormalni izotermični potencial ali svobodna energija Helmholtza. Uporaba energije Helmholtza kot merila za smer spontanega procesa in ravnovesja v zaprtih sistemih. Izobaro izotermični potencial ali svobodna energija GIBBS. Uporaba energije GIBBS kot merilo za smer spontanega procesa in ravnovesja v zaprtih sistemih. Značilne funkcije: Notranja energija, Enthalpy, Brezplačna energija Helmholtz, proste energije Gibbs. Gibbs-Helmholtz enačbe. Kemični potencial.
Termodinamični potencial -to je funkcija stanja sistema, ki se zmanjšuje v procesu, ki poteka v stalnosti dveh parametrov, je enako največjemu koristnemu delu.
Helmholtz Energija kot izotroro-izotermični potencial.
Za izohloro-izotermične pogoje V \u003d CONT, T \u003d CONST. Spomnimo se, da ima kombinirana enačba, ki izraža prvi in \u200b\u200bdrugi zakoni termodinamike, v naslednji obliki :.
Od kdaj V \u003d kons., \u003d 0, dobimo. (6.1) Integrafate Ta enačba:
Predstavimo oznako F.– to je energija Helmholtza. F \u003d u - ts (6.2)
Potem F 2 \u003d U 2 - TS 2in F 1 \u003d U 1 - TS 1.
To pomeni, da je energija Helmholtza termodinamični potencial, saj je njegova sprememba enaka koristnemu, ko se obračalni proces teče. Za nepopravljiv proces: Na splošno je izraz resničen za reverzibilne in nepopravljive procese.
Helmholtz Energija je enaka od tu U \u003d f + ts. (6.4)
I.e. F -to je del notranje energije, ki se lahko spremeni v delo, zato se imenuje brezplačna energija; Sestava TS. - To je energija, ki se odlikuje v obliki toplote, zato se imenuje sorodna energija.
Energija Helmholtza kot merilo za možnost postopka postopka.Razlikovanje izraza dobimo dF \u003d DU-TDS - SDT . Namesto dela TDS. Njegov izraz iz "združene" enačbe TDS ≥ DU + PDV Prejeti
dF ≤ - SDT - PDV. (6.5)
Sodišče SDT \u003d 0. in PDV \u003d 0. (za T \u003d cons.t I. V \u003d kons.), potem za izohloro-izotermične pogoje
(DF) V, T ≤0. (6.6)
V zaprtih (zaprtih) sistemih v izohoro-njihovih drugih pogojih:
· če dF.< 0 , postopek poteka spontano;
· če dF\u003e 0., potem postopek ne nadaljuje;
· če dF \u003d 0.Sistem je v stanju ravnovesja.
GIBBS Energija kot izobaro-izotermični potencial.Za izobarične izotermične pogoje p \u003d CONST, T \u003d CONT.Kombinirano enačbo prvega in drugega zakona termodinamike spremenimo:
Vključite ta izraz:
Predstavljamo imenovanje - to je energija GIBBS. (6.8)
To je, Gibbs Energy G. - To je termodinamični potencial, saj je njegova sprememba prav tako koristna, če se v sistemu izteče reverzibilni proces. Za nepopravljiv postopek v primeru reverzibilnega in nepopravljivega procesa, je izraz resničen
Termodinamični potenciali (termodinamične funkcije) - Značilne funkcije v termodinamiki, katerih izguba v ravnotežnih procesih, ki se pojavljajo v stalnih vrednostih ustreznih neodvisnih parametrov, je enaka koristnemu zunanjemu delu.
Ker je v izotermnem postopku, je količina toplote, dobljene s sistemom, enaka, potem zmanjšanje Prosta energija v kvazističnem izotermnem procesu je enaka delu, ki ga izvaja sistem nad Zunanja telesa.
Možnost GIBBS.
Imenovan energija Gibbs., termodinamični potencial, brezplačna energija GIBBS. In celo preprosto brezplačna energija (Kaj lahko privede do mešanje potenciala GIBB z brezplačno energijo Helmholtz):
.Termodinamični potenciali in maksimalno delo
Notranja energija je skupna energija sistema. Vendar drugi začetek termodinamike prepoveduje obračanje vse notranje energije v delovanje.
Lahko se prikaže, da je največja poln delo (tako nad srednje in nad zunanjimi telesi), ki jih je mogoče dobiti iz sistema v izotermnem procesu, ki je enaka prosti energiji Helmholtza v tem procesu: \\ t
,kje je brezplačna energija Helmholtza.
V tem smislu je prost Energija, ki omogoča preobrazbo na delo. Preostali del notranje energije se lahko imenuje povezan.
Nekatere aplikacije morajo razlikovati poln in koristno delo. Slednje je delo sistema nad zunanjimi organi, razen okolja, v katerem je potopljen. Največje koristno Delovanje sistema je enako
kjer - Gibbs Energy.
V tem smislu je tudi Gibbs Energija prost.
Canonična enačba države
Opredelitev termodinamičnega potenciala nekaterih sistem v določeni obliki je enaka nalogi enačbe stanja tega sistema.
Ustrezne razlike termodinamičnih potencialov:
- za notranjo energijo
- za entalpy.
- za prosti energetski Helmholtz
- za potencial GIBBS
Ti izrazi matematično se lahko štejejo za popolne razlike funkcij dveh pomembnih neodvisnih spremenljivk. Zato je naravno razmisliti termodinamične potenciale kot funkcije:
, , , .Naloga katerega koli od teh štirih odvisnosti je, da obstaja posebna vrsta funkcij ,,, vam omogoča, da dobite vse informacije o lastnostih sistema. Na primer, če je notranja energija določena kot funkcija entropije in glasnosti, lahko preostale parametre dobimo z diferenciacijo:
Tu so indeksi in pomenijo stalnost druge spremenljivke, na kateri je funkcija odvisna. Te enakosti postajajo očitne, če menite, da to.
Naloga enega od termodinamičnih potencialov kot funkcije ustreznih spremenljivk, kot je prikazana zgoraj, je canonična enačba države Sistemi. Kot druge enačbe države, velja samo za države termodinamičnega ravnovesja. Na nekaterih državah se ne smejo izvajati te odvisnosti.
Metoda termodinamičnih potencialov. Razmerje med Maxwell
Metoda termodinamičnih potencialov pomaga preoblikovati izraze, v katerih so glavne termodinamične spremenljivke in s tem izraziti take vrednosti "trde odziva" kot količina toplote, entropije, notranje energije skozi izmerjene vrednosti - temperatura, tlak in prostornine in njihove derivate.
Ponovno upoštevajte izraz za popolno razlikovanje notranje energije:
.Znano je, da če mešani derivati \u200b\u200bin nenehno obstajajo, niso odvisni od postopka diferenciacije, to je
.Vendar in zato
.Glede na izraze za druge razlike, dobimo:
, , .Ti odnosi se imenujejo razmerje Maxwell. Upoštevajte, da se ne izvajajo v primeru razširjanja mešanih derivatov, ki potekajo s faznimi prehodi 1. in 2. \\ t
Sistemi s spremenljivo število delcev. Velik termodinamični potencial
Kemični potencial () komponente je opredeljen kot energija, ki jo je treba porabiti, da bi v sistem dodal neskončno majhno molarno količino te komponente. Potem se lahko izrazi za diferencialne termodinamične potenciale evidentirajo na naslednji način:
, , , .Ker morajo biti termodinamični potenciali dodatne funkcije števila delcev v sistemu, kanonične enačbe države sprejmejo tak obliki (ob upoštevanju dejstva, da so S in V aditivne vrednosti, T in P - N0):
, , , .In ker iz zadnjega izraza to sledi
,to pomeni, da je kemijski potencial poseben potencial GIBB (en delci).
Za velik kanonični ansambel (to je za statistični ansambel sistemskih stanj s spremenljivim številom delcev delcev in ravnotežjem kemičnega potenciala), se lahko določi velik termodinamični potencial, ki veže brezplačno energijo s kemijskim potencialom:
;To je enostavno preveriti, da je tako imenovana povezana energija termodinamični potencial za sistem, ki je določen s konstantnim.
Potencial, ki se šteje za termodinamiko, je povezan z energijo, ki je potrebna za reverzibilni prenos ionov iz ene faze na drugo. Ta potencial je seveda elektrokemični potencial ionske komponente. Elektrostatični potencial, poleg nalog, povezanih z njeno opredelitvijo v kondenziranih fazah, ni neposredno povezan z reverzibilnim delom. Čeprav v termodinamiki lahko brez elektrostatičnega potenciala z uporabo elektrokemičnega potenciala, namesto tega namesto tega ostaja potreba po opisu električne faze države.
Pogosto je elektrokemični potencial ionske komponente predstavljen v obliki količine električnih in "kemičnih" članov:
kjer je F-"Elektrostatični" potencial in koeficient aktivnosti, ki je namenjen neodvisnim od električnega stanja te faze. Opomba Najprej, da takšna razgradnja ni potrebna, saj so ustrezne formule, ki imajo pomen z vidika termodinamike, že pridobljene v CH. 2. \\ T
Elektrostatični potencial F lahko določimo tako, da bo merljiva ali neizmerljiva. Odvisno od tega, kako je F definirano, bo vrednost nedvoumno določena ali ne v celoti definirana. Teorijo lahko razvijete, ne da bi celo imeli tako jasno opredelitev elektrostatičnega potenciala, ki daje elektrostatiko in ne skrbi za skrbno opredelitev njegovega pomena. Če se analiza izvaja pravilno, se na koncu lahko na koncu pridobijo fizično pomembne rezultate, ki nadomeščajo negotove člane.
Vsaka izbrana definicija F mora izpolnjevati en pogoj. Zmanjšati je treba na opredelitev (13-2), ki se uporablja za razliko v električnih potencilih med fazami z isto sestavo. Torej, če imajo faze enako sestavo, potem
Tako je F kvantitativni ukrep električnega stanja iste faze glede na drugo, ki ima enako sestavo. Ta pogoj izpolnjuje številne možne definicije F.
Namesto f se lahko uporabi zunanji potencial, ki je v bistvu izmerjen. Njegova pomanjkljivost je težava merjenja in uporabe v termodinamičnih izračunih. Prednost je, da pripisuje določen pomen F, v končnih rezultatih pa se ta potencial ne pojavi, tako da potreba po njeni razsežnosti dejansko izgine.
Druga možnost je uporaba možnosti primerne primerjalne elektrode. Ker je primerjalna elektroda reverzibilna po določenem ionu v raztopini, je to enakovredno z uporabo elektrokemičnega potenciala iona ali poljubno ta definicija je vidna iz potrebe po izbiri posebne primerjalne elektrode ali ionsko komponento. Dodatna pomanjkljivost te izbire je, da je v rešitvi, ki ne vsebuje komponente I, je vrednost narisana v minus neskončnosti. Tako elektrokemični potencial ni v skladu z našim konvencionalnim konceptom elektrostatičnega potenciala, ki je pojasnjen s svojo vezi z reverzibilnim delom. Ta izbira potenciala ima prednost, da je povezana z meritvami z uporabo primerjalnih elektrod, ki se običajno uporabljajo v elektrokemiji.
Upoštevajte zdaj tretjo priložnost. Izberite ionsko komponento in določite potencial F na naslednji način:
Potem se lahko elektrokemični potencial katere koli druge komponente izrazi kot
Opozoriti je treba, da so kombinacije v oklepajih natančno opredeljene in neodvisne od električnega stanja v skladu s pravili, določenimi v poglavju. 14. V tem primeru lahko napišete gradient elektrokemičnega potenciala
Ponovno je samovoljnost te opredelitve F, povezana s potrebo po izbiri ionske komponente n. Prednost te definicije F je sestavljena iz nedvoumne komunikacije elektrokemijski potenciali in skladnost z našo običajno idejo elektrostatičnega potenciala. Zaradi prisotnosti člana v enačbi (26-3) se slednja uporabimo za rešitev z izginotjo koncentracijo komponent.
V meji neskončno razredčenih rešitev, člani s koeficienti aktivnosti izginejo zaradi izbire sekundarnega standardnega stanja (14-6). V tej meji opredelitev F postane neodvisna od izbire standarda N. To ustvarja osnovo o tem, kaj je treba imenovati teorijo razredčenih elektrolitskih raztopin. Hkrati enačbe (26-4) in (26-5) kažejo, kako popravljati koeficient aktivnosti v teoriji razredčenih rešitev, ne da bi se zatekali s koeficienti dejavnosti posameznih ionov. Pomanjkanje odvisnosti od vrste iona v primeru neskončno razredčenih raztopin je povezano z možnostjo merjenja razlik električnih potencialov med fazami z isto sestavo. Takšne rešitve imajo bistveno enake kompozicije v smislu, da ion v raztopini interakcij le s topilom in celo učinek dolgega dosega na zunanji strani ionov, se ne čuti.
Uvedba takega električnega potenciala je uporabna pri analizi prenosnih procesov v elektrolitskih raztopinah. Za, zato je opredeljena potencial trdnega in newmana uporablja izraz kvazi-elektrostatični potencial.
Razpravljali smo možne metode Uporaba električnega potenciala v elektrokemična termodinamika. Uporaba potenciala v teoriji prenosa je v bistvu enaka kot
in v termodinamiki. Delo z elektrokemijskimi potenciali, lahko storite brez električnega potenciala, čeprav je njen uvod lahko koristen ali priročen. V kinetiki procesov elektrod kot gonilna sila Reakcije se lahko uporabljajo v prosti energiji. Enakovredno je uporaba površinske prenapetosti, opredeljene v oddelku. osem.
Električni potencial se uporablja tudi v mikroskopskih modelih, kot je zgoraj navedena teorija Debae-Hyukkel, ki je opisana in opisana v naslednjem poglavju. Vedno strogo identificirajte takšen potencial je nemogoče. Jasno je treba razlikovati med teorijami makroskopske - termodinamike, teorijo prenosnih procesov in mehanike tekočin - in mikroskopske - statistične mehanike in kinetične teorije plinov in tekočin. Na podlagi lastnosti molekul ali ionov, mikroskopske teorije omogočajo izračun in komunicirajo med seboj takih makroskopskih lastnosti, kot so koeficienti dejavnosti in difuzijskih koeficientov. Hkrati pa je redko mogoče pridobiti zadovoljive kvantitativne rezultate, ne da bi pritegnili dodatne eksperimentalne informacije. Makroskopske teorije na eni strani ustvarijo osnovo za najbolj ekonomično merjenje in tabelo makroskopskih lastnosti, na drugi strani pa vam omogoča, da uporabite te rezultate za napovedovanje obnašanja makroskopskih sistemov.
1. Skupina potencialov "E f G H", ki imajo dimenzijo energije.
2. Odvisnost termodinamičnih potencialov iz števila delcev. Entropija kot termodinamični potencial.
3. Termodinamični potenciali večkomponentnih sistemov.
4. Praktično izvajanje metode termodinamičnih potencialov (na primeru problema kemičnega ravnovesja).
Ena od glavnih metod sodobne termodinamike je metoda termodinamičnih potencialov. Ta metoda je v veliki meri posledica uporabe potencialov klasična mehanikaKadar je bila njegova sprememba povezana z delom, ki se proizvaja, in potencial sam je energetska značilnost termodinamičnega sistema. V preteklosti je na začetku vstopil tudi termodinamični potenciali tudi dimenzijo energije, ki je določila njihovo ime.
Omenjena skupina vključuje naslednje sisteme:
Notranja energija;
Brezplačna energija ali potencial Helmholtza;
Termodinamični potencial GIBB;
Enthalpy.
Potencialnost notranje energije je bila prikazana v prejšnji temi. Iz tega sledi potencialnosti drugih vrednot.
Razlika termodinamičnih potencialov je v obliki:
Odnosov (3.1), je razvidno, da ustrezni termodinamični potenciali označujejo isti termodinamični sistem na različnih metodah .... Opisi (metode za določanje stanja termodinamičnega sistema). Tako je za adiabatsko izoliran sistem, opisan v spremenljivkah, je prikladno uporablja kot termodinamični potencial za uporabo notranje energije. Parametri sistema, termodinamično konjugirane potenciale, so določeni iz odnosov:
Če se sistem "Sistem v termostatu" uporablja kot opis opisa, ki je najbolj primeren za uporabo proste energije kot potencial. V skladu s tem, da sistemski parametri dobimo:
Nato izberemo kot model opisa sistema "pod batom". V teh primerih se delovanje državne oblike () in GIBBS GIBS GIBS potencial uporablja kot termodinamični potencial, nato pa so sistemski parametri določeni iz izrazov:
In v primeru "adiabatskega sistema nad batom", je vloga termodinamičnega potenciala igrala funkcija stanja stanja termodinamičnega potenciala. Potem parametri sistemskih parametrov v obliki:
Od dejstva, da odnosi (3.1) vprašajo popolne razlike Termodinamični potenciali, lahko izenačimo njihove druge izvedene finančne instrumente.
Na primer, glede na to
prejeti
Podobno, za druge parametre sistema, povezanega s termodinamičnim potencialom, pišemo:
Takšne identitete se lahko zabeležijo za druge sklope parametrov termodinamičnega stanja sistema, ki temelji na potentnosti ustreznih termodinamičnih funkcij.
Torej, za "sistem v termostatu" s potencialom, imamo:
Enakost bo enaka potencialu GIBBS Gibbs:
In končno, za sistem z adiabatskim batom s potencialom H, dobimo:
Enakost obrazca (3.6) - (3.9) je bila pridobila ime termodinamične identitete in v nekaterih primerih je primerno za praktične izračune.
Uporaba termodinamičnih potencialov vam omogoča preprosto določitev delovanja sistema in toplotnega učinka.
Torej, od odnosov (3.1) sledi:
Od prvega dela enakosti, določena določba sledi, da je delovanje toplotno izoliranega sistema () izvedena zaradi izgube njegove notranje energije. Druga enakost pomeni, da je prosta energija del notranje energije, ki je z izotermalnim postopkom v celoti postala zaposlitev (oziroma, "preostali" del notranje energije se včasih imenuje povezana energija).
Količina toplote je lahko zastopana kot:
Iz zadnje enakosti je jasno, zakaj se Enthalpy imenuje tudi toplotno, ki vsebuje. Ko se zgorevanje in druge kemične reakcije, ki se pojavljajo pri stalnem tlaku (), je količina proizvedene toplote enaka spremembam v Enthalpy.
Izraz (3.11), ob upoštevanju drugega začetka termodinamike (2.7) vam omogoča, da določite toplotno zmogljivost:
Vsi termodinamični potenciali vrste energije imajo lastnost dodatnosti. Zato lahko napišete:
Enostavno je videti, da potencial GIBBS vsebuje samo en aditivni parameter, t.j. Poseben potencial GIBBS iz neodvisnega. Potem iz (3.4) sledi:
To pomeni, da je kemijski potencial poseben potencial GIBBS in obstaja enakost
Termodinamični potenciali (3.1) so povezani neposredni razmerji, ki omogočajo prehod iz nekaterih potencialov drugim. Na primer, izražamo vse termodinamične potenciale prek notranje energije.
Ob istem času smo dobili vse termodinamične potenciale kot funkcije (). Da bi jih izrazili v drugih spremenljivkah, uporabite pro ...
Pustite pritisk v spremenljivkah ():
Zadnji izraz pišemo v obliki enačbe države, tj. Našli bomo pogled
Enostavno je videti, da če je država določena v spremenljivkah (), je termodinamični potencial notranja energija z vrlino (3.2) bomo našli
Glede na (3.18) kot enačba glede S, najdemo rešitev:
Substituiranje (3.19) v (3.17) dobimo
To je iz spremenljivk () smo se preusmerili na spremenljivke ().
Druga skupina termodinamičnih potencialov se pojavi v primeru, da so termodinamične spremenljivke, poleg zgoraj navedenih zgoraj navedenih, vključene v kemijski potencial. Potenciali druge skupine imajo tudi dimenzijo energije in so lahko povezani s potenciali prve skupine po odnosih:
V skladu s tem imajo razlike potencialov (3.21) obliko:
Kot tudi za termodinamične potenciale prve skupine, za potenciale (3.21), je mogoče zgraditi termodinamične identitete, poiščite izraze parametrov termodinamičnega sistema itd.
Razmislite o značilnih razmerah za "potencial omega", ki izražajo nemoteno energijo, in se v praksi najpogosteje uporabljajo med preostalimi potenciali skupine (3.22).
Potencial je nastavljen na spremenljivke (), ki opisujejo termodinamični sistem z namišljenimi stenami. Parametri sistema v tem primeru so določeni iz razmerij:
Termodinamične identitete po potencialnosti so:
Precej zanimivo so aditivne lastnosti termodinamičnih potencialov druge skupine. Ker v tem primeru število delcev ni med parametri sistema, se glasnost uporablja kot parameter dodatka. Potem za potencial, ki ga dobimo:
Tukaj - poseben potencial 1. Glede na (3.23), smo pridobili:
V skladu s tem (3.26)
Pravica (3.26) je mogoče dokazati na podlagi (3.15):
Potencial se lahko uporabi tudi za ponovno izračun termodinamičnih funkcij, zapisanih kot obrazec. Za to je razmerje (3.23) za N:
rešena je relativna:
Kot termodinamični potenciali, ne le energetske značilnosti sistema, ampak tudi vse druge vrednosti, vključene v razmerje (3.1). Sodišče pomemben primer Razmislite o entropiji kot termodinamični potencial. Začetno razmerje med različnimi različicami za entropijo izhaja iz splošnega vstopa I in II, ki sta začela termodinamika:
Tako je entropija termodinamični potencial za sistem, ki ga določa parametre. Oglejte si druge sistemske parametre:
Izvajanje prve odnosov (3.28) je relativno mogoče prehod iz spremenljivk na spremenljivke.
Dodatne lastnosti entropije vodi do znanih razmerij:
Obrnemo se na opredelitev termodinamičnih potencialov, ki temeljijo na določenih makroskopskih državah termodinamičnega sistema. Odsotnost zunanjih polj () poenostavimo izračune. To ne zmanjšuje splošnega rezultata, ker ko se pri nastalih izrazih pojavijo dodatni sistemi.
Kot primer, smo našli izraz proste energije, z uporabo enačbe države, kalorične enačbe stanja in značilnosti obnašanja sistema kot začetno enačbo. Glede na (3.3) in (3.12), smo našli:
Vključujemo drugo enačbo sistema (3.30), ob upoštevanju mejnega pogoja na:
Nato sistem (3.30) ima obliko:
Raztopina raztopine (3.31) omogoča, da najdete določeno brezplačno energijo v obliki
Začetek reference posebne proste energije je mogoče najti tudi iz pogojev, ko: \\ t
Potem (3.32) je v obliki:
in izraz celotne proste energije sistema s točnostjo do konstante dodatka je v obliki:
Potem je reakcija sistema na vključitev zunanjega polja podana z dodatno enačbo države, ki ima, odvisno od sklopa državnih spremenljivk, oblika:
Potem je sprememba ustreznega termodinamičnega potenciala, povezana z vključitvijo nič od nič, je določena iz izrazov:
Tako je problem termodinamskega potenciala v makroskopski teoriji možen le na podlagi uporabe določenih enačb termodinamične države, ki se nato pridobijo na podlagi naloge termodinamičnih potencialov. To je mogoče prekiniti ta "zaprt krog" samo na podlagi mikroskopske teorije, v kateri je sistemski status nastavljen na podlagi distribucijskih funkcij, ob upoštevanju statističnih funkcij.
Povzetek rezultatov, dobljenih v primeru večkomponentnih sistemov. Ta posplošitev se izvaja z zamenjavo niza parametra. Razmislite o tem, kaj je bilo navedeno na posebnih primerih.
Dodelimo, da je termodinamično stanje sistema nastavljeno s parametri, t.j. Menimo, da je sistem v termostatu, ki ga sestavljajo več sestavin, število delcev, v katerih je enaka prosti energiji, ki je termodinamični potencial v tem opisu, ima obrazec:
Kot aditivni parameter v (3.37), ni bilo uvedeno število delcev, ampak obseg sistema V. nato skozi gostoto sistema. Funkcija je neponasivna funkcija ne-aditivnih argumentov. To je precej priročno, ker pri delitvi sistema, se funkcija ne bo spremenila za vsak del.
Potem se lahko za napis parametrov termodinamičnega sistema:
Glede na to, kaj imamo
Za kemijski potencial ločene komponente, pišemo:
Obstajajo tudi drugi načini obračunavanja aditivnih lastnosti proste energije. Predstavljamo relativne gostote delcev vsake komponente:
neodvisno od prostornine sistema V. tukaj - skupno število. Delci v sistemu. Potem
Izraz kemijskega potenciala v tem primeru je bolj zapleten:
Izvedemo derivate in jih nadomestimo v zadnjem izrazu:
Izraz za pritisk, nasprotno, bo poenostavil:
Podobna razmerja lahko dobite za potencial GIBBS. Torej, če je volumen nastavljen kot parameter dodatka, nato upoštevamo (3.37) in (3.38) pišemo:
enak izraz lahko dobite iz (3.U), ki v primeru mnogih delcev ima obliko:
Zamenjava (3.45) izraza (3.39), najdemo:
ki popolnoma sovpadale z (3.44).
Da bi se odpravila na tradicionalni potencialni evidentiranje GIBB (preko državnih spremenljivk ()), je treba reševati enačbo (3.38):
Glede na V in nadomestiti rezultat (3.44) ali (3.45):
Če je celotno število delcev v sistemu N naveden kot parameter dodatka, potencial GIBBS, ob upoštevanju (3.42), zavzema naslednjo obliko:
Poznavanje vrste posebnih količin:, dobimo:
V zadnjem izrazu, seštevanje j.zamenjajte za povzetek jAZ.. Nato druga in tretja komponente v količini dajejo nič. Potem, za potencial Gibbs, končno dobimo:
Enako razmerje lahko dobite z drugo metodo (od (3.41) in (3.43)):
Potem za kemijski potencial vsake sestavine bomo dobili:
Po izhodu (3.48) so transformacije podobne tistim, ki se uporabljajo v izhodu (3.42) z uporabo namišljenih zidov. Parametri stanja sistema tvorijo niz ().
Vloga termodinamičnega potenciala ima potencial, ki ima obliko:
Kot je razvidno iz (3.49), edina parametra aditiva v ta primer je obseg sistema V.
Določamo nekatere termodinamične parametre takega sistema. Število delcev v tem primeru je določeno iz razmerja:
Za brezplačno energijo F. in potencial GIBBS G. Lahko napišete:
Tako se razmerja za termodinamične potenciale in parametre v primeru večkomponentnih sistemov spremenijo le s potrebo po upoštevanju števila delcev (ali kemijskih potencialov) vsake komponente. Hkrati je ideja o metodi termodinamičnih potencialov in izračunov, ki se izvajajo na njeni osnovi, ostaja nespremenjena.
Kot primer uporabe metode termodinamičnih potencialov upoštevamo nalogo kemičnega ravnovesja. Poiščite pogoje kemijskega ravnovesja v mešanici treh snovi, ki vstopajo v reakcijo. Poleg tega domnevamo, da so začetni reakcijski proizvodi redki plini (to omogoča, da se ne upošteva vmesni medsebojna aktivacija), in stalno temperaturo in tlak se ohranja v sistemu (tak postopek se najlažje izvaja praktično, zato stanje Stalna konstantnost tlaka in temperature se ustvari v industrijskih instalacijah za kemijska reakcija).
Pogoj ravnotežja termodinamičnega sistema, odvisno od metode njegovega opisa, je določen z največjo entropijo sistema ali minimalno energijo sistema (za več podrobnosti. Potem lahko dobite naslednje pogoje Sistemsko ravnovesje:
1. Stanje ravnotežja adiabatsko izoliranega termodinamičnega sistema, ki ga podate parametre (), je značilna največja entropija:
Drugi izraz v (3.53a) označuje stabilnost ravnotežnega stanja.
2. Status ravnotežnega izotroro-izotermalnega sistema, ki ga določa parametre (), je značilna najmanj brezplačna energija. Pogoj ravnovesja v tem primeru je v obliki:
3. Enakost izomaro-izotermalnega sistema, ki ga določa parametre (), je značilen pogoji: \\ t
4. Za sistem v termostatu s spremenljivo število delcev, določenih s parametri (), so ravnotežni pogoji značilni nizko vse večji potencial: \\ t
Obrnimo se na uporabo kemičnega ravnovesja v našem primeru.
V splošnem primeru se kemijska reakcijska enačba evidentira kot: \\ t
Tukaj - simboli kemične snovi- tako imenovane stoichoometrične številke. Torej, za reakcijo
Ker sta tlak in temperatura izbrana kot sistemski parametri, ki so trajni. Udobno kot stanje termodinamičnega potenciala, da razmislite potencial GIBBS G.. Potem bo ravnotežno stanje sistema v zahtevi po vsejnosti potenciala G.:
Ker upoštevamo trikomponentnim sistemom, ga postavite. Poleg tega lahko podate (3.54), zabeležite ravnotežje enačbe za število delcev ():
Uvedba kemijskih potencialov za vsako od komponent: in ob upoštevanju predpostavk, najdemo:
Enačba (3.57) je bila prvič pridobljena z GIBBS leta 1876. in je želena enačba kemijskega ravnovesja. To je enostavno opaziti, primerjati (3.57) in (3.54), da se kemijska ravnovesja enačba dobimo iz kemične reakcijske enačbe, tako da preprosto zamenjajo simbole reakcijskih snovi na njihove kemijske potenciale. Ta tehnika se lahko uporabi tudi pri snemanju kemične ravnotežje enačbe za poljubno reakcijo.
Na splošno je rešitev enačbe (3.57) tudi za tri komponente dovolj naložena. To je najprej, tako da je tudi za enokomponentni sistem, je zelo težko pridobiti izrazne izraze za kemijski potencial. Drugič, relativne koncentracije in niso majhne vrednosti. To pomeni, da je nemogoče izpolniti razgradnje zapored. To še dodatno otežuje problem reševanja enačbe kemijskega ravnovesja.
Fizično označene težave so pojasnjene s potrebo po upoštevanju prestrukturiranja elektronskih lupin atomov, ki reagirajo. To vodi do določenih težav mikroskopskega opisa, ki vpliva na makroskopski pristop.
Ker smo se dogovorili, da se omejimo na študijo produktivnosti plina, lahko uporabite model idealnega plina. Predvidevamo, da so vsi reagiranje komponent popolni plini, ki zapolnijo skupni volumen in ustvarjanje tlaka. str.. V tem primeru se lahko vsa interakcija (razen kemijskih reakcij) med sestavinami mešanice plinov zanemarimo. To omogoča domnevo, da kemijski potencial jAZ.Komponenta je odvisna samo od parametrov iste komponente.
Tukaj - delni tlak jAZ.- komponenta in:
Upoštevajoč (3.58) ravnotežno stanje trikomponentnega sistema (3.57) bo v obliki:
Za nadaljnjo analizo uporabljamo enačbo za stanje idealnega plina, ki ga bomo napisali v obliki:
Tukaj, kot prej, je termodinamična temperatura označena. Potem je zapis znan iz šole, ki je obliko: kar je zabeleženo v (3.60).
Potem bo pridobljen za vsako komponento mešanice:
Opredelimo vrsto izražanja kemičnega potenciala popolnega plina. Kot sledi (2.22), je kemijski potencial:
Glede na enačbo (3.60), ki se lahko zapiše v obliki, se naloga določanja kemijskega potenciala zmanjša na določitev specifične entropije in posebne notranje energije.
Sistem enačb za posebno entropijo izhaja iz termodinamičnih identitet (3.8) in izrazov toplotne zmogljivosti (3.12):
Glede na enačbo države (3.60) in potuje na posebne značilnosti, imamo:
Rešitev (3.63) ima obrazec:
Sistem enačb za posebno notranjo energijo idealnega plina sledi (2.23):
Rešitev tega sistema bo zabeležena v obliki:
Zamenjava (3.64) - (3.65) v (3.66) in ob upoštevanju enačbe države idealnega plina, dobimo:
Za mešanico idealnih plinov, izraz (3.66) je obrazec:
Zamenjava (3.67) v (3.59), dobimo:
Z izvajanjem transformacije, napišite:
Z zmogljivostjo v zadnjem izrazu, imamo:
Razmerje (3.68) je prejelo ime zakona obstoječih mas. Vrednost je funkcija samo temperature in prejela ime sestavine kemične reakcije.
V to smer kemijsko ravnotežje Smer kemične reakcije se določi s tlakom tlaka in temperature.