Формули на нитро съединения. Качествени реакции на нитро съединения
Електронната структура на нитро групата се характеризира с наличието на седем полярни (полу-полярни) комуникация:
Нитро съединенията на мастния ред - течности, които не са разтворими във вода, са добре разтворими в алкохол и етер. Ароматни нитро съединения - течности или твърди вещества със специфична миризма. Много важно свойство на нитро съединения - при възстановяване, отидете на първични амини.
C6H5 - NO 2 + 6 [H] 
C6H5 - NH2 + 2H2
Всички нитро съединения от отровни. Много ароматни нитро съединения притежават експлозивни свойства.
Химични свойства. Химичното поведение на нитровото съединение се определя от присъствието в молекулата на нитро групата и неговите характеристики, както и структурата на въглеводороден радикал и тяхното взаимно влияние.
1. Възстановяване на нитро съединения
.
При възстановяването на нитро съединения се образуват първични амини. Особено голямо индустриално значение е възстановяването на ароматни нитро съединения:
В зависимост от условията на възстановяване (в кисела, алкална или неутрална среда) и естеството на редуциращия агент, по време на реакцията се образуват различни междинни продукти, много от които са широко използвани в техниката.
2. Действие алкали за азотиране . С въвеждането на нитро група в въглеводородна молекула, поради своите електронно точни свойства, мобилността на водородните атоми в а-позицията. Първични и вторични нитро съединения придобиват способността да се разтварят в алкали за образуване на соли. При действие върху сол, азотването в актьорска форма се образува:
Които след това отива в нитро форма:
Взаимната трансформация на две форми на нитро съединения е типичен пример за динамичен изомеризъм (тавтомерия).
3. Реакциите на бензеновото ядро \u200b\u200bна ароматни нитро съединения , Нитрогрупата се фокусира върху входа на втория заместител при електрофилното заместване, за предпочитане е W-позицията, с нуклеофилен - в O- и N-позициите. Пример за производни на нитро съединения от ароматни въглеводороди е 2, 4, 6-тринитрофенол (пикринова киселина):
Пикрилната киселина и нейните соли се използват като експлозиви и в аналитична химия.
Приложение. Нитропарафини се прилагат в промишлеността като разтворители, добавки към дизелови горива, които намаляват температурата на тяхното запалване, при производството на взривни вещества, пластмаси, в реактивни техники; Като междинни съединения в синтеза на амини, алдехиди и кетони, мастни киселини. Ароматни нитро съединения са широко използвани за получаване на багрила, пластмаси, ароматни и експлозиви.
Отделни представители.
Нитромеган С.H 3 -NO 2. Течност, T KIR -101,2 ° C. Използва се като разтворител като ракетно гориво. Получава се нитрометан хлориране (хлорпикрин) Ccl3 No 2, който се използва за борба с гризачите в грешки и складове, както и в различни синтез.
Нитроетан CH3CH2 -NO2. Течност, t kip \u003d 113 ° C * kip \u003d pz ° C. Използва се за получаване на хидроксиламин:
Нитроциклохексан C6 CH2 № 2. Течност, t kip \u003d 205 ° С. Получени чрез циклохексан. Използва се като полупродукт в синтеза на капролактам.
НитробензенC6H6 № 2. Течност от жълтеникав цвят, с миризма на горчив баденд, t kip \u003d 211 ° С. Той е зле разтворим във вода и добре разтворим в много органични разтворители. Изходният продукт в производството на анилин се използва широко в анилино-колоритен, парфюмерия, фармацевтична индустрия.
Тринитролеол (
тол, тротил)
Твърдо, t pl \u003d 80 ° C. Широко използван като експлозив.
Номенклатура. Имената на нитрозодинията на ароматните серии обикновено се произвеждат от имената на съответния аромат: тилетални въглеводороди с нитро префикс, динитро или тринито в зависимост от броя на нитрогрупите.
Позицията на нитро групите на ядрото се обозначава с букви или цифри:
Имоти. Мононитни съединения обикновено са течни твърди вещества с характерна миризма на горчив баденд. Шофиране без разлагане. Отровен. Ароматни нитро съединения са неразтворими във вода, алкали и киселини.
Полинитните съединения, като правило, са кристални вещества от жълто. Когато дестилацията се разлага (някои с експлозия).
Най-важното свойство на нитро съединението е способността им да се възстановят с образуването на ароматни амини. Тази реакция играе огромна роля в органична химияОтвори един изключителен руски учен Н. Н. Зинин. Ароматни амини се използват за получаване на много крехка група от органични багрила, лекарствени съединения, пластмасови маси и др.
Възстановяването на нитро съединения в ароматни амини може да се извърши по няколко начина.
В кисела среда възстановяването преминава през образуването на няколко междинни вещества. Водородът се използва като редуциращ агент, който се образува по време на взаимодействието на металите (цинк, калай, желязо и др.) С солна киселина. Крайният продукт на възстановяването е анинил:
В неутрална или слабо киселинна среда, водородът обикновено се получава чрез взаимодействие на цинк с естествен разтвор на амониев хлорид. В резултат на намаляването на нитробензол в неутрална или слабо кисела среда се образува фенилхидроксиламин (който може да бъде възстановен допълнително към анилин).
При алкална среда се получава водород за възстановяване с метална реакция (обикновено цинк) с алкали.
В алкална среда възстановяването е първо по обичайния начин:
След това, нитрозобензолът и фенилхидроксиламинът, който се образува в реакционната смес, в резултат на каталитичния ефект на алкалите, реагират помежду си и образуват азоксибензен, които постепенно се възстановяват постепенно до хидравличното-Биензене:
С по-нататъшното възстановяване на хидрата азобензен се превръща в анилин:
N. N. Zinin откри, че хидразобензен под действието на силни минерални киселини се пренарежда в така наречения бензидин. Тази реакция се нарича bonzidine пренареждане:
В индустрията огромни количества Анине се получава чрез намаляване на нитробензеновото желязо в неутрална среда. Полиамино съединенията се възстановяват до полиамино съединения по същия начин.
В случай на необходимост от частично възстановяване (един азот в производното на динитримум) като редуциращ агент, например, сяра амоняк:
Нитрогрупите (особено в симетрични тринитроци) силно увеличават способността на въглеродния атом, разположен в орто-позиция към нитро групи към окисление. Така тринитобензенът дори с действието на слабите окислители се превръща в тринитрофенол:
Нитрогрупата силно влияе върху мобилността на халоген в орто и пара-позиция. Тъй като броят на нитрогрупите се увеличава в ароматното ядро, мобилността на халоген се увеличава. Например, хлорен атом в тринитрохлоробензен вече при нагряване с вода се замества лесно с хидроксил:
Методи за получаване. Нитро съединенията се получават чрез смес от концентрирани азотни и сярна киселини (смеси от резба) върху ароматни въглеводороди. Под действието на разумна смес върху бензол, най-простият представител на тази серия от съединения е нитробензен:
Реакционният механизъм е както следва: първият азот и сярните киселини взаимодействат с образуването на нитроречна киселина:
След това нитроцера киселината се дисоциират към катионата и аниона:
Кативът (така наречен ниторионик) замества един от водородните атоми на ароматния пръстен, който се разцепва под формата на протон
Въвеждането на всяка следваща нитро група в ароматен пръстен се среща все по-трудно. Според правилото за заместване следващата нитро група влиза в мета-позицията по отношение на вече съществуващата нитро група. Нитрацията на хомолозите на бензола продължава по-лесно от самата бензол.
Нитрацията на ароматни съединения е основният начин за получаване на нитро съединения. Процесът на нитриране като специален случай на електрофилно заместване в ароматната серия вече беше разгледан по-рано. Следователно изглежда целесъобразно да се съсредоточи върху синтетичните възможности на тази реакция.
Доста лесно и с добър резултат вече бензол
При по-строги условия нитробензен е способен на течност м.-Динитробензен.
Благодарение на деактивиращия ефект на две групи на нитро, влезте в третата нитро група м.- Динитробензен е възможен само с голяма трудност. Получава се 1,3,5-тринитобензен с добив 45% в резултат на денакация м.- Динитробензен при 100-110 o C и продължителност на реакцията 5 дни.
Трудностите при получаването на тринитобензол чрез пряк нитриране на бензол доведе до разработването на косвени методи. Един от тях е по-достъпен от трититробензен, тринитротололът се окислява до 2,4,6-тринитробензоена киселина, която лесно се декарбоксилира при нагряване във вода
По същия начин е необходимо да се прибягват до косвени методи, ако е необходимо, се изисква 1,2-динитобензен. В този случай способността на аминогрупата обикновено се използва за нитро групата относно-Nidropoaniline.
Дори в случаите, когато производството на азот не следва да се среща, за да се отговори на специални трудности, е необходимо да се позовават на косвени методи. Така че, това не успява да получи перинова киселина с фенол, защото Фенолът на азотната киселина не е нитриран, но окислен. Следователно обикновено се използва следната схема.
Тънките на тази схема са, че поради дезактивирането на пръстена с хлор и двете вече съществуващи нитро групи, не е възможно да се влезе в третата нитро група в нея. Следователно хлорът в динитрохлорбензол се заменя предварително с хидроксил, който е допринесла нитро-група (бимолекулно заместване). Полученият динитрофенол лесно приема друга нитро група, а не окисляване в забележима степен. Наличните нитро групи защитават бензеновия пръстен от окисление.
Друг безсмислен начин за производство на пикринова киселина е фенол сулфонация до 2,4-фенолдсулфонови киселини, последвано от резба на полученото съединение. В същото време, едновременно с нитрацията, се появяват групи и групи за нитро групи
Един от най-важните ароматни нитро-продуцин - тринитротолол в техниката се получава чрез резба на толуен, който тече съгласно следната схема
Химични свойства
Ароматни нитро съединения са в състояние да реагират както с участието на бензеновите пръстени и нитро групите. Посочен структурни елементи влияе върху реакционния капацитет един на друг. Така, под влиянието на нитро групата, нитробензенът в реакцията на заместване на електрофил не е неохотно и новият заместител отнема м.- Позволение. Нитрогрупата засяга не само реакционния капацитет на бензеновия пръстен, но и върху поведението на съседните функционални групи в химични реакции.
Обмислете реакциите на ароматни нитро съединения, дължащи се на нитро групата.
16.2.1. Възстановяване.Една от най-важните реакции на нитро съединението е тяхната реставрация към ароматни амини, широко използвани при производството на багрила, лекарства и фотохимикали.
Възможността за трансформиране на нитро групата в аминогрупата с възстановяването на нитро съединението първо се показва от Zinin през 1842 г. върху примера на реакцията на нитробензона с амониев сулфид
Впоследствие възстановяването на ароматни нитро съединения е предмет на дълбоко проучване. Тя установи, че в общия случай възстановяването е сложно, продължава чрез редица етапи за образуване на междинни продукти. Амините са само последен продукт. Резултатът от възстановяването се определя от мощността на редуциращия агент и рН средата. С електрохимичното намаляване съставът на продуктите зависи от стойността на потенциала върху електродите. Променянето на посочените фактори могат да бъдат забавени процеса на възстановяване при междинни етапи. В неутрална и кисела среда, редукцията на нитробензона е последователно чрез образуването на нитрозобензен и фенилхидроксиламин
Когато възстановяването се извършва в алкална среда, оформен нитрозобензен и фенилхидроксиламин, е възможно да се кондензира помежду си с образуването на азоксибензен, при който азотните и кислородните атоми са свързани помежду си с седем-равнища връзка
Предполагаемият механизъм за кондензация прилича на кондензационния механизъм на Aldol
Възстановяването на азоксибензол в анилин преминава през AZO и хидравлично-Биензен
Всички гореспоменати междинни нитробензенови продукти в анилин могат да бъдат получени или директно от нитробензен, или на базата един върху друг. Ето няколко примера
16.2.2. Ефекта на нитро групите върху реакционния капацитет на други функционални групи.В изследването на ароматни халогенни производни вече сме се срещали с случая, когато подходяща нитро група (нитро-група) е повлияла значително върху нуклеофилната подмяна на халоген (бимолекулно заместване на ароматично свързан халоген). Например относно- I. пс-Динитробензолов е установено, че нитро групата може да допринесе за нуклеофилното заместване не само халоген, но дори и друга нитро група
Механизмът на бимолекулно заместване на нитрогрупата върху хидроксилната група може да бъде представен като следващия двуетапен процес
Карнацията, която се оформи в първия етап от разглежданата реакция, резонатомно стабилизирана поради приноса на граничната структура 1, в която нитрогрупата дърпа електроните от въглерода на бензеновия пръстен, който има излишък.
Характеристика на нуклеофилната подмяна на една нитро група под влиянието на друга нитро група е, че реакцията е много чувствителна към местоположението на нитро групите, свързани помежду си. Известно е, че м.- Динитробензенът не реагира с амонячен алкохолен разтвор дори при 250 ° С.
Други примери за насърчаване на заместването на нитропа, в този случай хидроксил, превръщат пикрилната киселина
16.2.3. Комплекс с ароматни въглеводороди.Характерното свойство на ароматни нитро съединения е тяхното наклона за образуване на комплекси с ароматни въглеводороди. Комуникацията в такива комплекси е електростатична и възниква между електронните и електронни частици. Разглежданите комплекси се наричат π - комплекси или комплекси с прехвърляне на такса.
π - Компюра в повечето случаи са кристални вещества с характерни температури на топене. Ако е необходимо π - Комплексът може да бъде унищожен с издание на въглеводороди. Благодарение на комбинацията от тези свойства π - Компортите се използват за изолиране, пречистване и идентифициране на ароматни въглеводороди. Особено често, пикрикрината киселина се използва за комплекс, кои комплекси са неправилно наречени пикрат.
Глава 17.
Амини
Съгласно степента на заместване на водородните атоми в амоняк, първичните, вторичните и третичните амини се различават в алкилови и арилови заместители. В зависимост от естеството на заместителите, амините могат да бъдат мастни ароматни и чисто ароматни.
Ароматни амини се наричат \u200b\u200bчрез добавяне на края на "Амин" към името на групите, свързани с азот. В трудни случаи аминогрупата с по-малък заместник се обозначава с "амино" (N-метиламино, N, N-диметиламино), който се добавя към заглавието на по-сложен заместител. По-долу са най-често срещаните амини и техните имена.
Методи за получаване
С много от методите за получаване на амини, вече сме се срещали при изучаването на алифатни амини. При прилагането на тези методи се установи, че някои функции синтезират ароматни амини, следователно, без страх от повторения, смятат ги.
17.1.1. Възстановяване на нитро съединения.Възстановяването на нитро съединенията е основният метод както на лабораторно, така и на промишленото производство на амини, което може да се извърши по няколко начина. Те включват каталитично хидрогениране, възстановяване на атомно водород и химическо възстановяване.
Каталитичното намаляване се извършва чрез молекулен водород в присъствието на фино натрошени никели или платина, всеобхватни медни връзки върху медиите. При избора на условия на катализатор и възстановяване трябва да се има предвид, че могат да бъдат възстановени други функционални групи. В допълнение, каталитичното възстановяване на нитро съединенията трябва да се извърши в съответствие с определена предпазливост поради аварийната екзотермична реакция.
Когато се използва като химически редуциращ агент, амониевият сулфид изглежда възможността за възстановяване само на няколко нитро групи
17.1.2. Аминиране на халогенни производни.Съществуват затруднения, които възникват по време на аминирането на ароматни халогенни производни чрез механизма на "елиминиране - присъединяване". Както вече споменахме за това, електронните заместители в бензеновия пръстен, разположени правилно, значително улесняват заместването на халоген в арил халогените, насочвайки процеса по бимолекуларния механизъм. За сравнение, следните са условията за аминиране на хлорбензол и динитрохлорбензен
17.1.3. Разделяне на гофман.Разцепването на амидите на киселини по отношение на GoFman позволява да се получат първични амини, които съдържат един въглерод, по-малък от оригиналните амиди
Реакцията протича с миграцията на фенил от карбонил въглерод към азотния атом (1,2-фенил смяна) съгласно следния предполагаем механизъм
17.1.4. Алкилиране и насочване на амини.Алкилиране на първични и вторични ароматни амини с халоалкили или алкохоли ви позволява да получите вторични и третични оилеви амини
За съжаление, с участие в реакцията на първични амини, се получава смес. Това може да се избегне, ако първоначалният амин е предварително придобиване, а след това верното
Такова действие на защитата на аминогрупата ви позволява да получите чисти вторични ароматни амини, както и третични амини с различни заместващи радикали.
Aminov Абрилация дава възможност за получаване на чиста охрана и третично ароматни амини
Химични свойства
Ароматни амини реагират както с участието на аминогрупата и бензеновия пръстен. В същото време всяка функционална група е повлияна от друга група.
Аминогрупи реакции
Поради наличието на аминогрупа, ароматни амини влизат в множество реакции. Някои от тях вече са били разгледани: алкилиране, ацилиране, реакция с алдехиди с образуването на азометпс. Други реакции, които ще бъдат платени, лесно предсказуеми, но те са присъщи на определени черти.
Основи
Наличието на индиректна двойка електрони в азотния атом, който може да бъде представен на образуването на комуникация с протона, осигурява ароматни амини на основни свойства
Интерес е сравнението на основността на алифатни и ароматни амини. Както вече е показано в изследването на алифатни амини, основността на амини е удобна да прецени базовата константа Към Б.
Сравнете основите на анилин, метиламин и амоняк
Амоняк 1.7. 10 -5.
Метилин 4.4. 10 -4.
Анилин 7.1. 10 -10.
От тези данни може да се види, че появата на метилова група на електрон повишава електронната плътност в азотния атом и води до увеличаване на основността на метиламина в сравнение с амоняк. В същото време, фенилната група повече от 10 пъти отслабва основността на анилин в сравнение с амоняк.
Намаляването на основността на анилин в сравнение с алифатни амини и амоняк могат да бъдат обяснени чрез конюгиране на различна двойка азотни електрони с секст на електрона бензелния пръстен
Това намалява способността на вътрешния двойка електрони да прикрепят протон. Още по-голяма тенденция засяга ароматни амини, които съдържат електронни електронни заместители в бензеновия пръстен
Така, м.-Нидропоанилин като основа е 90 пъти по-слаба от анилин.
Тъй като е възможно да се очаква, електронните донорски заместители в бензелния пръстен увеличават основата на ароматните амини
Greasearar Amines под влиянието на алкиловата група проявява по-голяма основност от анилин и амини с електронни групи в пръстена.
Ароматни нитро съединения са разделени на две групи: съединения, съдържащи нитро група, свързани с въглеродния атом на ароматното ядро \u200b\u200bи съединения, съдържащи нитро групата в страничната верига:
В зависимост от дължимата, в която (първичен, вторичен, третичен) въглероден атом е нитро група, нитро съединения са първични, вторични или третични.
Имената на нитро съединенията се образуват чрез добавяне на префикса към заглавието на съответния въглеводород, което показва позицията на нитро групата:
Азотените, съдържащи нитро група в страничната верига, се считат за производни на крайни въглеводороди, съдържащи като заместители ароматна радикална и нитро група:
Методи за получаване
1. Гърдинг алкани (реакция Konovalov). На крайния въглеводород, разредете действащия азотна киселина (10-25%) при повишена температура и налягане.
2. Изяждайки арената. Нитрозосия, съдържаща нитро-група, свързана с ароматен радикал, се получава чрез нитриране на арената със смес от концентрирани азотни и сярна киселини, наречена "нитрифицираща смес". Реакцията протича чрез механизма на електрофилното заместване (S),
Максимум в бензеновото ядро \u200b\u200bможе да бъде въведен три нитро групи, нитро групата е толкова деактивирана от бензеновото ядро, което е необходимо за въвеждането на втората нитро група, необходими са по-строги условия, а третата е въведена с голяма трудност,
3. Ефектът на азотните киселинни соли на халогенни производни на алкани: \\ t
Тази реакция е препоръчително да се извършва в апротова разтворителна среда за намаляване на образуването на странични продукти - азотни естери, \\ t
3. Оксидита-алкиламин. Този метод Използвани само за получаване на третични нитро съединения:
До физически свойства Азореацията на серията е течна или кристална безцветна или боядисана в жълтия цвят на веществото, причинява оцветяването е присъствието на хромофор - група -NO2. Нитро съединенията имат приятна миризма, отровна. Малко разтворимо във вода, разтворим в повечето органични разтворители.
Химични свойства
За нитро съединения се характеризират с два реда реакции: реакции, включващи нитро групи и реакции, включващи подвижни водородни атоми при а-въглероден атом.
1. Тавтомерия и образуване на осоляване. Поради наличието на движещи се водородни атоми с а-въглероден атом, първични и вторични нитро съединения са тавтомерни вещества.
В разтвор между тези форми се установява динамично равновесие. Този тип тавтомерия се наричаше - Acyi Nitro Tautom jerii. В неутралната среда, балансът е почти напълно изместен към нитрофора. При алкална среда, балансът се измества към азирофом. Така че основните и вторичните нитроляни се разтварят в воден разтвор Алкали, образуващи нитронови соли.
Солите на никонова киселина лесно се унищожават минерални киселини С образуването на оригинални нитролети.
Третичните нитро съединения, дължащи се на липсата на движещи се водородни атоми при а-въглероден атом, не са способни на тавтомерия и следователно не взаимодействат с основите.
2. Реакция S. азогенна киселина. Първичните, вторичните и третичните нитро съединения са различни до действието на азогенната киселина, само тези нитро съединения в реакцията с HNO2, които имат мобилни водородни атоми с а-въглероден атом.
Първични нитро-произвеждани алкилови нитролни киселини образуват алкил:
Нитрол киселините се разтварят в алкали, образуващи соли, боядисани в червено.
Вторично азотиране с образуване на нитратна киселина псевдонитоли (нитро-азониране):
Псевдонитолите са безцветни вещества, които са в кристални състояния, свързани съединения, но в разтвор или в асоциациите на стопилката се унищожават и се появява синьо оцветяване.
Третичните нитро съединения не взаимодействат с нитратната киселина.
Реакцията с атрогенна киселина се използва за различни първични, вторични и третични нитро съединения един от друг.
3. Реакция на кондензацията с алдехиди и кетони. За сметка на подвижните водородни атоми в а-положението на нитро съединенията са способни да влязат в кондензация с алдехид с формулирането на нитроспири в нискоквалистна среда за образуване на кондензация (нитроалканоли):
Нитроспартите лесно се дехидратират с образуването на ненаситени нитро съединения.
4. Реакция на възстановяване. При възстановяването на нитровиците се образуват алкиламини:
При възстановяването на ароматни нитро съединения се образуват ароматни амини (реакция на зимин). В зависимост от рН на реакционната среда процесът на възстановяване може да отиде в две посоки, които се различават в образуването на различни междинни продукти.
В неутрална и кисела среда (рН< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
В алкална среда (рН\u003e 7) сарилхидроксиламинът, образуван по време на реакцията на нитрозоциламин, е кондензиран и се образува азоксико съединение. Последният се свързва с водород и се превръща в хидравлични съединения, които от своя страна лесно се придвижват към ариламини:
Реакцията на възстановяването на нитронов в алкалната последователност (рН\u003e 7) може да бъде спряна на всеки от горните етапи. Той служи като основен начин за производство на AZO и хидравлични съединения. Реакцията е отворена през 1842 г. от руски учени N.N. Zinin.
Нитро групата има структура, междинно между две резонансни структури:
Планарна група; N и o атомите имат, sp 2-хибридизация, комуникация N-O еквивалентни и практически еднократни; Дължина на връзките, например. За СНЗК не 2, 0.122 nm (N-0), 0.147 пМ (С-N), ъгъл на OON 127 °. C-NO 2 плоска система с ниска ротационна бариера c-N връзки.
Н. времеви съединения, имащи най-малко една А-H-атмосфера, могат да съществуват в две тавтомерни форми с общ мезомерен анион. O Форма. Acy-Nitro съединение или нитоник до такава:
Rolls са известни. Производни на Nitronic K, T: разтвори на фракции RR "C \u003d N (0) О-М + (нитроска соли), етери (нитронови етери) и др. Nitonic K-T естери съществуват като IIS- и транс изомери. Има циклични филми. Има циклични филми. Естери, например. N-оксиди на изоксазолини.
Име Нитро съединения произвеждат префикса "nitro" към името. Основни връзки, добавете цифров показалец, например, например. 2-нитропропан. Име Орешните соли произвеждат от името. или C-форми, или аци-форми, или нитрон към вас.
Физически свойства.Най-простият нитроани-безв. течности. Фис. SV-Va на някои алифатни нитро съединения са показани в таблицата. Ароматна азотация-бесзлев. Или светло жълто високо кипящо течности или ниско топящо твърдо in-VA, притежаващи характерен мирис, лошо подхождащ. Във вода, като правило, се открива с пара.
Физични свойства на някои алифатни нитро съединения
* При 25 ° С. ** при 24 ° С. *** при 14 ° C.
В UV спектри от алифатни нитро съединения l max 200-210 nm (интензивна лента) и 270-280 nm (слаба лента); За соли и етери на Nitronic K, ACC. 220-230 и 310-320 nm; За gem-dinitro. 320-380 nm; За ароматни нитро съединения 250-300 nm (интензивността на лентата намалява рязко с нарушение на копланаризма).
В спектъра на PMR Chem. А-N-атом смени в зависимост от структурата на 4-6 ppm. В спектъра на NMR 14 N и 15 N го. Shift 5 от - 50 до + 20 ppm
В масовите спектри на алифатни нитро съединения (с изключение на СНЗК № 2), пикът е mol. Йонът отсъства или много малък; OSN. Процесът на фрагментация е разцепването на NO2 или два кислородни атома за образуване на фрагмент, еквивалентен на нитрил. За ароматни нитро съединения се характеризира присъствието на пик. и тя ; OSN. Пикът в спектъра съответства на йона, получен чрез отстраняване на № 2.
Химични свойства.Нитро групата е една от наивите. Силни електронни акцептори групи и е в състояние ефективно да дезотира отричането. зареждане. В ароматни. Седа. В резултат на индукцията и особено мезомерните ефекти тя засяга разпределението на електронната плътност: ядрото придобива частично място. Заряда, разрушен glatelized ch. arr. в орто и пара-позиции; Gammett константи за No 2 S група 0.71, S N 0,778, S + N 0,740, S - N 1.25. T. OBR., Въвеждането на група № 2 рязко увеличава реакцията. Способността на орге. Седа. по отношение на нуклеола. Реагенти и затруднява електрофопа. реагент. Това определя широкото използване на нитро съединения в ORG. Синтез: Групата № 2 се въвежда в желаното положение на ОРГ молекулата. Скок., Извърши R-α, като правило, с промяна в скелета на въглерода и след това се трансформира в други. F-│ или изтриване. В ароматни. Редът често използва по-кратка схема: нитриране-трансформация на група № 2.
Mn. Предаването на алифатни нитро съединения минават преди. Изомеризация в нитонова K-вие или образуването на съответния анион. В R-Rah, равновесието обикновено е почти напълно изместено към С-формата; При 20 ° C, делът на Acy-форми за нитрометан 1 10 -7, за нитропропан 3. 10 -3. Нитрон K-сте свободни. форма, като правило, нестабилна; Те получават предпазлива подкисляване на азотните соли. За разлика от нитро съединенията, те провеждат ток в R-RAH и дават червено оцветяване с FECL 3. Acy-Nitro съединения - по-силни CH-киселини (RK A ~ 3-5) от съответните нитро съединения (RK A ~ 8-10); Киселинността на нитро съединенията се увеличава с въвеждането на електронни електронни заместители към позиция към група № 2.
Образуването на Nitonic K, в редица ароматни нитро съединения е свързано с изомеризацията на бензолните пръстени в хиноидната форма; Например, нитробензенови форми с конц. H 2 SO 4 боядисани са солени продукти F-Lies I, O-Nitrotoluolet проявява фотохромизъм в резултат на интрамол. Протон трансфер с образуването на ярко синьо, получено:
Под действието на основания за първични и вторични нитро съединения се образуват нитро съединения; Амбиционните аниони на соли в R-JCC с електрофилас са способни да дадат както O-, така и с производството. Така, когато са оформени алкилиране на алкил халиди, триалкилхлоросилан или R30 + BF - 4, продукти на О-алкилиране. Неотдавнашен MB. получени при действието на диазометан или n, o-bis- (триметилсилил) на асо-тамид върху нитролеая с Република Казахстан< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklich. Алкил етерите на Nitronic K, са термично нестабилни и се разпадат в интраман. Механизъм:
Шпакловка Това
раждането може да се използва за получаване на карбонилни съединения. По-стабилни силилови естери. За образуването на продукти на С-алкилиране, вижте по-долу.
За нитро съединения се характеризират с R-натандата с разграждане на C-N комуникация, съгласно връзките n \u003d 0, o \u003d N0, С \u003d N-\u003e O и р-a със запазването на група № 2.
Р-С и и с R и z R s в О m s в I Z и S - N. Първични и вторични нитро съединения с нация. с миньор. K-tami в присъствието. Алкохол или вода RR. Алкални образуват карбонилни съединения. (виж реакцията на НЕФ). Приложението R преминава през Париж. Образуването на nitronic k, t:
Като източник на съединение. Могат да се използват Silyl Nitron Eterter. Акт силен На алифатни нитро съединения могат да доведат до хидроксами до-там, например:
Методът се използва в бала, за синтеза на СНз и хидроксиламин от нитроета. Ароматни нитро съединения са инертни към действието на силен K, t.
С действието на редуциращите агенти (например, TICL3 -H2O, VCl2 -H2O-DMFA) върху нитро съединение или окислители (KMNO 4-mgso 4, o 3) толоние толоних α-α-сол е образуван.
Алифатни нитро съединения, съдържащи подвижен атом N в позиция В към група № 2, с действието на основите, лесно се елиминира под формата на HNO2 с образуването на олефини. Термичният ефект тече. Разграждането на нитровиците с T-Rah над 450 °. Vicinal Dinitro. При обработка на амалгама Са в хексамстол, и двете групи № 2, Ag-соли на ненаситени нитро съединения се разцепват от загубата на NO 2 групи, могат да бъдат димеризират:
Нуклеоф. Заместването на групата № 2 не е типично за нитровиците, но под действието на тиолатните йони при третични нитроли в апротни R-Ryteliers, групата № 2 се заменя с водороден атом. Приложението R продължава чрез анионен радикален механизъм. В алифат. и хетероцикъл. Седа.групата № 2 с многократна комуникация е относително лесно заменена с нуклеофил, например:
В ароматни. Седа. нуклеоф. Заместването на групата № 2 зависи от неговото положение по отношение на други заместители: No 2 групата, която е в мета-позиция по отношение на ортото и пара-позициите, има ниска реакция. способност; достига. Способността на групата № 2, която е в орто- и пара-позиции за електронно точни заместители, значително се увеличава. В някои случаи заместителят влиза в орто позиция към изходящата група № 2 (например с NURTS. Ароматни нитро съединения с алкохолен ROM KCN, Richter's Rhine):
Р-С и и р ОС в I Z и N \u003d O. едно от най-важните P-QII-развъждане, което води до общия случай на набор от продукти:
Азокси- (II), Azo (III) и хидравлично разделени. (Iv) се образуват в алкална среда в резултат на кондензация на междинни нитро-източници. с амини и хидроксиламин. Процесът в кисела среда елиминира образуването на тези B-C. Нитро-източник. Възстановете по-бързо от съответните нитро съединения и ги разпределете от реакцията. Сместа обикновено не е в състояние. Алифатни нитро съединения се възстановяват на азокси или азо-съединения под действието на Na алкохолати, ароматно-под действие NaBH4, обработката на последния лиал 4 води до азо съединения. Електрохим. Възстановяване на ароматни нитро съединения определени условия Ви позволява да получите някоя от представените деривати (с изключение на нитро-източника.); Този метод е удобно да се получат хидроксиламини от мононотрийски и амидоксими от хем-динитролянов соли:
Има много методи за възстановяване на нитро съединения към амини. Желязната дървесина, SN и ZN са широко използвани. КТ; С катализатна. Хидрогенирането се използва като катализатори, като се използва Ni-Renhea, Pd / C или Pd / PBCO 3 и други. Алифатни нитро съединения лесно се възстановяват до амини Lialh 4 и NaBH4 в присъствието. PD, амалгамами на и всички, с НУРТС. с хидразин над Pd / C; За ароматни нитро съединения, понякога се използват TLC13, CRC1 и SNCH2, ароматни. Поли-нитро съединенията се реставрират селективно на нитрони Na \u200b\u200bхидросулфид в СН3. Има методи, гласувани. Възстановяване на група № 2 в полифункционални нитро съединения, без да се засяга други. F-QII.
При действието на Р (iii) настъпва ароматното нитро съединение. Deoxigenation на NO 2 група с формирането на високоформните нитрини. Даването се използва за кондензиране на синтеза. Хетероцикли, например:
При същите условия, системните естери на Nitonic Ks се трансформират в силилови производни на оксимс. Обработката на първичните нитролея на PCL 3 в пиридин или NaBH2S води до нитриф. Ароматни нитро съединения, съдържащи двоен свързващ заместител в орто позиция или циклопропилов заместител, в кисела среда се прегрупират в о-нитросокетони, например:
Н. времевите съединения и нитронните етери реагират с излишък от Grignar реагент, като се получават хидроксиламинови производни:
Връзки върху връзките O \u003d N O и C \u003d N O. Нитро съединения влизат в редица 1,3-диполерни циклокличникации, например:
NAIB. Лесно, този съперник протича между нитрон етер и олефини или ацетилени. В циклоприкални продукти (моно- и бициклични. Диалкоксиарини) под действието на нуклеофона. и електролета. Комуникационни реактиви N - за лесно разделяне, което води до разделяне. Алиофатичен. и хетероциклек. Социален:
При препаративни цели се използват стабилни сили нитрон етери.
P-c и и с c o x r a n e n e mg r u p p n no 2. Алифатни нитро съединения, съдържащи А-N-атом, са лесно алкилирани и ацилирани с образование, като правило, о-получени. Въпреки това, взаимна мода. Дилитий соли на първични нитро съединения с алкил халогениди, анхидриди или карбоксилни K-t халогенанти води до продукти от С-алкилиране или С-ацилиране, например:
Известни примери интрамол. С-алкилиране, например:
Първичните и вторичните нитро съединения реагират с алифат. амини и СН2О с образуването на P-амино деривати (манична дажба); Предварително получените метилолни производни на нитро съединения или аминосуид могат да бъдат използвани в R-JCC.:
Активиращ ефект на група № 2 на нуклеоф. Заместването (особено в орто позиция) се използва широко в ORG. Синтез и сигурност на бала. R приложението протича в зависимост от разцепването на връзката на дъното. Образуването на S-комплекс (комплекс Маенхаймер). Съгласно тази схема халогенните атоми лесно се заменят с нуклеофили:
Примери за заместване на аниен радикален механизъм с ароматен ароматен електрон са известни. съединение и емисии на халогенидни йони или други групи, например Алкокси, амино, сулфат, № 2. В последния случай, съперникът е по-лесен, толкова по-голямо е отклонението на групата № 2 от калланността, например: в 2,3-динитротолулката се заменя в OSN. Група № 2 в позиция 2. Атом N в ароматни нитро съединения също е способен на нуклеоф. Заместване на нитробензол с нация. С NaOH образува О-нитрофенол.
Нитро Груп улеснява прегрупирането на ароматите. Седа. чрез механизма на интрамол. нуклеоф. Заместване или чрез етапа на образуване на карбанди (виж Smilex Overlling).
Въвеждането на втората група № 2 ускорява нуклеола. Замяна.Н. времеви съединения. Басейните са свързани с алдехиди и кетони, като се получават нитроспинтци (виж реакцията на Анри), първична и вторична азонация-към съединения, съдържащи актив. Двойна комуникация (Mikhael Pocation), например:
Първичните нитро съединения могат да влизат в количеството на Майкъл с втора молекула с неуточнено съединение; Тази дажба с последната. течобразуването на група № 2 се използва за синтезиране на полифункцията. Алиофатичен. връзки. Комбинацията от R-QII Henri и Michael води до 1,3-динитро съединения, например:
До неактивиране. Двойните връзки се съединяват само чрез HG-производни на GEM ди- или тринитроци, както и IC (№ 2) 3 и С (№ 2) 4, докато се образуват продукти от С- или О-алкилиране; Последното може да влезе в цикло-прикачен файл с втората олефинова молекула:
Добавянето на нитоолефин е лесно да се въведе: с вода в слабо кисела или слабо алкална среда с последното. Ретросукция Henri те образуват карбонилни съединения. и нитроани; с нитро съединения, съдържащи А-N-атом, - нитро-съединение; ALP.C-киселини също са прикрепени, такива като ацетилацетон, ацетосус и малонови естери, реагенти за греди, както и вицелеофили тип или -, NR - 2 и т.н., например:
Нитроолефините могат да действат като динофил или диполарофили в дажбите на диенен синтез и цикописой-гмуркане и 1,4-динитодиер-в ролята на диновите компоненти, например:
Получаване.В бала долните нитроли се получават чрез течна фаза (съперника на Коневалв) или папарофазичен (Hesce метод) резбата на сместа от етан, пропан и бутан, изолиран от природен газ или получената обработка на маслото (виж ядки) . Такъв метод се получава и чрез по-високи нитро съединения, например. Нитроциклохексан - полупродукт в производството на капролактам.
В лабораторията за производството на нитровици се използва нитрацията на низореца. с активифт. Метиленова група; Удобен метод за синтеза на първичен нитролянов - 1.3-индондиране с последния. Алкален хидролиза А-нитротон:
Алифатни нитро съединения също са завършени. Agno 2 с алкил халиди или нано 2 с а-халогеннарбоа-нови К-Т (виж реакцията на Meyer). Алифатни нитро съединения се образуват по време на окислението на амини и оксимс; Окисление на Oximov- е процес на получаване на съединения на GEM ди- и gem-trinitro, например: