Formule nitro spojin. Kvalitativne reakcije nitro spojin
Elektronska struktura skupine nitro je značilna prisotnost sedmih polarnih (polarskih) komunikacij:
Nitro spojine maščobe - tekočine, ki niso topne v vodi, so dobro topne v alkoholu in etru. Aromatične nitro spojine - tekočine ali trdne snovi z določenim vonjem. Zelo pomembna lastnost nitro spojin - pri obnovi, pojdite na primarne amine.
C 6 H 5 - št. 2 + 6 [H] 
C 6 H 5 - NH 2 + 2 H 2
Vse nitro spojine strupenega. Mnoge aromatične nitro spojine imajo eksplozivne lastnosti.
Kemijske lastnosti. Kemijsko obnašanje nitro spojine je določeno s prisotnostjo v molekule nitro skupine in njenih značilnosti, pa tudi strukturo ogljikovodikovega radikala in njihovega medsebojnega vpliva.
1. Obnova nitro spojin
.
Pri obnavljanju nitro spojin se oblikujejo primarni amini. Še posebej velik industrijski pomen je obnovo aromatičnih nitro spojin:
Glede na pogoje izterjave (v kislih, alkalnih ali nevtralnih medijih) in naravo redukcijskega sredstva se med reakcijo oblikujejo različni vmesni proizvodi, od katerih jih je veliko uporabljeno v tehniki.
2. AKCIJA ALKALIS ZA DDVROKENOST . Z uvedbo nitro skupine v molekulo ogljikovodikov, zaradi elektronsko natančnih lastnosti, mobilnosti vodikovih atomov v položaju α. Primarne in sekundarne nitro spojine pridobijo sposobnost raztapljanja v alkalijah za oblikovanje soli. Pod ukrepanjem na soli se oblikuje dušika v igralni obliki:
Ki nato gre v nitro obrazec:
Medsebojna preobrazba dveh oblik nitro spojin je tipičen primer dinamične izomerizma (tautomerija).
3. Reakcije benzenskega jedra aromatičnih nitro spojin , Group Nitro se osredotoča na vnos drugega substituenta na elektrofilno substitucijo, je prednostno v položaju W, z nukleofili - v- in n-položajih. Primer derivatov nitro spojin aromatskih ogljikovodikov je 2, 4, 6-trinitrofenol (picric kislina):
Picirna kislina in njegove soli se uporabljajo kot eksplozivi in \u200b\u200banalitične kemije.
Uporaba. Nitroparafine se uporabljajo v industriji kot topila, dodatki za dizelska goriva, ki zmanjšujejo temperaturo vžiga, pri proizvodnji eksplozivov, plastike, v reaktivnih tehnikah; Kot vmesni proizvodi v sintezi aminov, aldehidov in ketonov, maščobnih kislin. Aromatične nitro spojine se pogosto uporabljajo za pridobivanje barvil, plastike, dišečega in eksploziva.
Ločeni predstavniki.
Nitromegantan S.H 3 -no 2. Tekočina, T KIR -101,2 ° C. Uporablja se kot topilo kot raketno gorivo. Dobimo nitrometansko kloriranje (klorpicrin) CCL 3 št. 2, ki se uporablja za boj proti glodalcem v napajanjih kruha in skladišča, pa tudi v različnih sinteznih.
Nitroetan CH3 CH2 -N2. Tekočina, T KIP \u003d 113 ° C * KIP \u003d PZ ° C. Uporablja se za pridobitev hidroksilamina:
Nitrockloheksan C6 CH 2 št. 2. Tekočina, T KIP \u003d 205 ° C. Z navojem cikloheksana. Uporablja se kot polprodukt v sintezi kaprolaktama.
Nitrobenzen.C 6 H 6 št. Tekočina rumenkaste barve, z vonjem iz grenkega mandlja, T KIP \u003d 211 ° C. To je slabo topen v vodi in dobro topen v številnih organskih topilih. Izvorni produkt v proizvodnji anilina se pogosto uporablja v Anilino-barvitih, parfumerijskih, farmacevtskih industrijah.
Trinitroleol (
tol, Trotil)
Trdna, T PL \u003d 80 ° C. Pogosto uporablja kot eksploziv.
Nomenklatura. Imena nitrosoedinije aromatičnih serij se običajno proizvajajo iz imen ustrezne arome: Ticheticyovogljika z nitro predpono, DINItro ali Trinito, odvisno od števila nitrorskih skupin.
Položaj nitro skupin jedra je označen z pismi ali številkami:
Lastnosti. Mnonitetne spojine so običajno tekoče trdne snovi z značilnim vonjem grenkega mandlja. Voziti brez razgradnje. Strupena. Aromatične nitro spojine so netopne v vodi, alkaliji in kislinah.
Polinitne spojine, praviloma, so kristalne snovi rumene. Ko destilacija razgradi (nekatere z eksplozijo).
Najpomembnejša lastnost nitro spojine je njihova sposobnost, da se obnovi z tvorbo aromatskih aminov. Ta reakcija igra ogromno vlogo organska kemija, Odprl izjemen ruski znanstvenik N. N. Zinin. Aromatični amini se uporabljajo za proizvodnjo zelo krhke skupine ekoloških barvil, zdravilnih spojin, plastičnih mas itd.
Obnova nitro spojin v aromatskih aminih se lahko izvede na več načinov.
V kislem mediju se okrevanje gre skozi oblikovanje več vmesnih snovi. Vodik se uporablja kot redukcijsko sredstvo, ki se oblikuje med interakcijo kovin (cink, kositer, železo itd.) S klorovodikovo kislino. Končni produkt okrevanja je aninil:
V nevtralnem ali šibko kislinskem mediju se vodik običajno prinaša z reakcijo cinka z avtohtono raztopino amonijevega klorida. Zaradi zmanjšanja nitrobenzena v nevtralnem ali šibko kislem mediju se oblikuje fenilhidroksilamin (ki ga je mogoče ponovno vzpostaviti na anilino).
V alkalnem mediju se vodik za predelavo dobimo s kovinsko reakcijo (običajno cink) z alkalijem.
V alkalnem mediju je izterjava najprej na običajen način:
Nato, nitrosobenzen in fenilhidroksilamin, ki se tvori v reakcijski zmesi, kot posledica katalitskega učinka alkalija, reagirata se med seboj in tvorijo azoksibenzen, ki se nadalje postopoma obnovljena na hidravlični-biennzen:
Z nadaljnjo obnovo Hydra, Azobenzen se spremeni v Anilin:
N. N. Zinin je odkril, da je hidrazobenzen pod delovanjem močnih mineralnih kislin preurejen v tako imenovani benzidin. Ta reakcija se je imenovala Bonzidin Preureditev:
V industriji velike količine Anin se pridobi z zmanjšanjem nitrobenzena v nevtralnem okolju. Polinične spojine se obnovijo na poliaminske spojine na enak način.
V primeru potrebe po delnim okrevanju (en dušik v derivatu dinrum) kot redukcijsko sredstvo, na primer, žveplov amonium:
Nitro skupine (zlasti v simetričnih trinitrocejih) močno povečajo sposobnost atoma ogljika, ki se nahaja v položaju orto-položaju do nitro skupin na oksidacijo. Tako, trinitobenzen tudi z delovanjem šibkih oksidantov se spremeni v trinitrofenol:
Group Nitro močno vpliva na mobilnost halogena v položaju orto in para. Ker se število skupin nitro poveča v aromatskem jedru, se mobilnost povečanja halogena. Na primer, atom klora v Trinitroklorobenzenju že pri segrevanju z vodo se zlahka zamenja s hidroksilom:
Metode za pridobitev. Nitro spojine dobimo z mešanico koncentriranih dušikovih in žveplovnih kislin (navojnih zmesi) na aromatskih ogljikovodikih. Pod delovanjem preudarne mešanice na benzenu je najpreprostejši predstavnik te serije spojin nitrobenzen:
Reakcijski mehanizem je naslednji: prvi dušik in žveplovne kisline medsebojno delujejo z tvorbo nitrozirne kisline:
Potem se nitrocere kislina diskocite na kation in anion:
Kation (tako imenovani nitronium) nadomešča enega od vodikovih atomov aromatskega obroča, ki je razcepljen v obliki protona
Uvedba vsake naknadne nitro skupine v aromatski obroč se pojavi bolj in težje. V skladu z nadomestnim pravilom naslednja nitro skupina vstopi v meta-položaj glede na že obstoječo nitro skupino. Nitriranje homologov benzena je lažje od samega benzena.
Nitriranje aromatskih spojin je glavni način za pridobitev nitro spojin. Proces nitriranja kot poseben primer elektrofilne zamenjave v aromatični seriji je bil že obravnavan prej. Zato se zdi primerno, da se osredotoči na sintetične zmožnosti te reakcije.
Precej enostavno in z dobrim rezultatom že benzen
V strožjih pogojih je Nitrobenzen sposoben tekočine m.-Dinitrobenzen.
Zaradi deaktiviranja učinka dveh nitro skupin vnesite tretjo nitro skupino v m.- Dinitrobenzen je možen samo z velikimi težavami. 1,3,5-trinitobenzen je bil pridobljen z donosom 45% zaradi zaznanosti m.- Dinitrobenzen pri 100-110 o C in trajanju reakcije 5 dni.
Težave pri pridobivanju trinitobenzena z neposredno nitriranjem Benzena privedla do razvoja posrednih metod. Eden od njih je bolj dostopen kot Trititrobenzen, trinitrotololo je oksidiran na 2,4,6-trinitrobenzojsko kislino, ki je zlahka dekarboksiliran pri segrevanju v vodi
Podobno je treba uporabiti posredno metode, če je potrebno, je potrebno 1,2-dinitobenzen. V tem primeru se sposobnost amino skupine običajno uporablja za nitro skupino približno-Nidropoanilin.
Tudi v primerih, ko se proizvodnja dušida ne bi smela izpolnjevati posebnih težav, se je treba sklicevati na posredne metode. Torej, ne dobi pycrc kisline s fenolom ukrivljenega, ker Fenol dušikove kisline ni nitre, ampak oksidiran. Zato se običajno uporablja naslednja shema.
Zdravljištvu te sheme so, da zaradi deaktiviranja obroča s klorom in obeh že obstoječih nitro skupin ni mogoče vstopiti v tretjo nitro skupino v to. Zato je klor v dinitroklorobenzen predhodno nadomeščen s hidroksilom, katera nitro-skupina je pravkar prispevala (Bimolekularna substitucija). Nastali dinitrofenol enostavno vzame drugo nitro skupino, ki ne oksidira v opazni stopnji. Na voljo nitro skupine ščitijo benzen obroč pred oksidacijo.
Še en unwarf način za proizvodnjo picirke kisline je fenolna sulfonacija na 2,4-fenoldesulfonske kisline, ki ji sledi navoj nastale spojine. Hkrati se pojavijo hkrati z nitriranjem, skupine sulfo za nitro skupine
Eden od najpomembnejših aromatičnih nitro-proizvodnje - trinitrotololol v tehniki se pridobiva z navojem toluena, ki teče po naslednji shemi
Kemijske lastnosti
Aromatične nitro spojine se lahko odzovejo tako s sodelovanjem benzenskega obroča in nitrorskih skupin. Določeno strukturni elementi vplivajo na reakcijsko zmogljivost drug drugega. Torej, pod vplivom skupine nitro, nitrobenzen v reakciji zamenjave elektrofil, nerad in novi substituent m.-. Group Nitro vpliva ne le reakcijsko zmogljivostjo benzenskega obroča, temveč tudi na obnašanje sosednjih funkcionalnih skupin v kemijskih reakcijah.
Razmislite o reakcijah aromatičnih nitro spojin zaradi nitro skupine.
16.2.1. Obnova.Ena najpomembnejših reakcij nitro spojine je njihova obnova za aromatske amine, ki se pogosto uporabljajo pri proizvodnji barvil, zdravil in fotokemičnih izdelkov.
Možnost preoblikovanja nitro skupine v amino skupino z obnovo nitro spojine je prvič pokazal Zinin leta 1842 na primeru nitrobenzen reakcije z amonijevim sulfidom
Pozneje je bila obnova aromatičnih nitro spojin predmet globoke študije. Ugotovila je, da je v splošnem primeru okrevanje zapleteno, nadaljuje s številnimi fazami za oblikovanje vmesnih proizvodov. Amini so le zadnji reakcijski produkt. Rezultat okrevanja se določi z močjo redukcijskega sredstva in pH okolja. Z elektrokemičnim zmanjšanjem je sestava proizvodov odvisna od vrednosti potenciala na elektrodah. Spremljanje določenih dejavnikov se lahko odloži postopek predelave na vmesnih fazah. V nevtralnih in kislih medijih je zmanjšanje nitrobenzena dosledno z tvorbo nitrosobenzena in fenilhidroksilamina
Ko se izterjava izvede v alkalnem mediju, nitrosobenzen in fenilhidroksilamin, je možno kondenzirati med samim nastankom azoksibenzena, v katerem sta dušik in kisikovi atomi medsebojno povezani s sedem -olovno vezjo
Domnevni mehanizem kondenzacije spominja na mehanizem za kondenzacijski aldol
Obnova azoksibenzena v Anilinu gre skozi azo in hidravlični-biennzen
Vsi zgoraj omenjeni vmesni proizvodi z zmanjšanjem nitrobenzena v Anilin se lahko dobijo neposredno iz nitrobenzena ali na osnovi drug drugega. Tukaj je nekaj primerov
16.2.2. Učinek nitrorskih skupin na reakcijsko zmogljivost drugih funkcionalnih skupin.V študiji aromatskih halogenskih derivatov smo se že srečali z zadevo, ko je primerna nitro skupina (nitro-skupina) znatno vplivala na nukleofilno zamenjavo halogena (bimolekularna zamenjava aromatično povezanih halogen). Na primer približno- JAZ. str-Dinitrobenzolov Ugotovljeno je bilo, da lahko skupina nitro prispeva k nukleofilni zamenjavi ne le halogen, ampak celo drugo skupino nitro
Mehanizem bimolekularne zamenjave nitro-skupine na hidroksilni skupini je lahko predstavljen kot naslednji postopek dveh korakov
Karbanion, ki je nastal v prvi fazi obravnavanega odziva, je resno stabiliziran zaradi prispevka mejne strukture 1, v kateri skupina nitro potegne elektrone iz ogljika benzenskega obroča, ki ima svoj presežek.
Značilnost nukleofilne zamenjave ene nitro skupine pod vplivom druge nitro skupine je, da je reakcija zelo občutljiva na lokacijo nitror skupine, ki so med seboj. Znano je, da m.- Dinnitrobenzen se ne reagira z raztopino amoniaka, celo pri 250 o C.
Drugi primeri spodbujanja zamenjave nitroroup, v ta primer hidroksil, pretvarjajo picko kislino
16.2.3. Kompletiranje z aromatskimi ogljikovodiki.Značilna lastnost aromatičnih nitro spojin je njihova naklonjenost, da oblikujejo komplekse z aromatičnimi ogljikovodiki. Komunikacija v takih kompleksih je elektrostatična in nastala med elektronskimi in elektroniziranimi delci. Obravnavani kompleksi se imenujejo π - kompleksi ali kompleksi s prenosom naboja.
π -Compleks v večini primerov so kristalne snovi z značilnimi talilnimi temperaturami. Če je potrebno π -Complex se lahko uniči z izdajo ogljikovodika. Zahvaljujoč kombinaciji teh lastnosti π -Complexes se uporabljajo za izolacijo, očistijo in identificirajo aromatske ogljikovodike. Še posebej pogosto se za kompleksiranje uporablja picirska kislina, ki so kompleksi nepravilno imenovani picrats.
Poglavje 17.
Amines.
Glede na stopnjo zamenjave vodikovih atomov v amoniaku se primarni, sekundarni in terciarni amini razlikujejo od alkil in aril substituentov. Odvisno od narave substituentov so lahko amini maščobno-aromatski in zgolj aromatični.
Aromatični amini se imenujejo z dodajanjem konca "amina" na ime skupine, povezanih z dušikom. V težkih primerih je amino skupina z manjšim namestcem označena s predpono "amino" (N-metilamino, N, N-dimetilamino), ki se doda na naziv bolj zapletenega substituenta. Spodaj so najpogostejši amini in njihova imena.
Metode prejema
Z mnogimi metodami pridobivanja aminov smo se že srečali pri študiju alifatskih aminih. Pri uporabi teh metod se ugotovi, da nekatere značilnosti sintetizirajo aromatske amine, zato jih brez strahu pred ponovitvijo razmislite.
17.1.1. Obnova nitro spojin.Obnova nitro spojin je glavna metoda laboratorijske in industrijske proizvodnje aminov, ki se lahko izvajajo na več načinov. Ti vključujejo katalitsko hidrogeniranje, obnova atomskega vodika in kemičnega predelave.
Katalitsko znižanje izvedemo z molekularnim vodikom v prisotnosti drobno zdrobljenih nikljev ali platine, obsežnih bakrenih povezav na medijih. Pri izbiri katalizatorja in obnovljivih pogojev je treba upoštevati, da se lahko izterjajo druge funkcionalne skupine. Poleg tega je treba katalitsko obnovo nitro spojin izvesti v skladu z določeno previdnostjo zaradi eksotermnega reakcije v sili.
Ko se uporablja kot kemično redukcijsko sredstvo, se amonijev sulfid pojavi možnost obnove samo ene od več nitro skupin
17.1.2. Aminacija iz derivatov halogena.Obstajajo težave, ki se pojavijo med amortikacijo aromatskih derivatov halogena z mehanizmom "izločitve - pristop". Kljub temu, kot je bilo že omenilo o tem, elektronski elektronski substituenti v benzenskem obroču, ki se nahajajo pravilno, bistveno olajšajo zamenjavo halogena v arilnih halidih, ki usmerja proces vzdolž bimolekularnega mehanizma. Za primerjavo so naslednji pogoji za aminacijo klorobenzena in dinitroklorobenzena
17.1.3. Delitev na gofman.Cepitev amidov kislin v smislu Gofmana omogoča pridobitev primarnih aminov, ki vsebujejo en ogljik manjši od izvirnih amidov
Reakcija nadaljuje z migracijo fenila iz karbonilnega ogljika v atom dušika (1,2-fenilna izmena) v skladu z naslednjim domnevnim mehanizmom
17.1.4. Alkilacije in usmerjanje aminov.Alkilacija primarnih in sekundarnih aromatskih aminov s haloalkili ali alkoholi vam omogoča, da dobite sekundarne in terciarne oljne amine
Na žalost, s sodelovanjem pri reakciji primarnih aminov, dobimo zmes. To se je mogoče izogniti, če je začetni amin predhodno pridobitev, nato pa metajo
Takšno delovanje zaščite amino skupine omogoča, da dobite čiste sekundarne aromatske amine, kot tudi terciarne amine z različnimi nadomestnimi radikali.
Aminov Amrilacija daje priložnost, da prejmejo čisto varnost in terciarne aromatske amina
Kemijske lastnosti
Aromatični amini se reagirajo z udeležbo amino skupine in benzenskega obroča. Hkrati pa vpliva na vsako funkcionalno skupino drugo skupino.
Amino-skupinske reakcije
Zaradi prisotnosti amino skupine, aromatski amini pridejo v številne reakcije. Nekateri od njih so bili že upoštevani: alkilacije, acilacije, reakcijo z aldehidi z tvorbo azometopov. Druge reakcije, ki bodo izplačane, zlahka predvidljive, vendar so neločljivo povezane z določenimi funkcijami.
MASITNOST
Prisotnost posrednega para elektronov na atomu dušika, ki se lahko predstavi oblikovanju komunikacije s protonom, zagotavlja aromatske amine osnovnih lastnosti
Interesa je primerjava osnovnosti alifatskih in aromatskih aminov. Kot je bilo že prikazano v študiji alifatskih aminov, je baterija aminov primerna za ocenjevanje osnovne konstante B.
Primerjajte osnove anilina, metilamina in amoniaka
Amoniak 1.7. 10 -5.
Methilin 4.4. 10 -4.
Anilin 7.1. 10 -10.
Iz teh podatkov je razvidno, da videz elektronske metilne skupine poveča gostoto elektronov pri atomu dušika in vodi k povečanju materiale metilamina v primerjavi z amoniakom. Hkrati pa fenilna skupina več kot 10-krat oslabi materialo anilina v primerjavi z amoniakom.
Zmanjšanje osnovnosti anilina v primerjavi z alifatskimi aminimi in amoniakom je mogoče pojasniti s konjugacijo različnih par dušikovih elektronov s sektostnim elektronskim benzenom
To zmanjšuje sposobnost notranjega parka elektronov, da priložijo proton. Še več trendov vpliva na aromatske amine, ki vsebujejo elektronske elektronske substituente v benzenskem obroču
Tako, m.-Nidropoanilin kot baza je 90-krat šibkejša od anilina.
Kot je bilo mogoče pričakovati, Electron darovalci substituenti v benzenem obroču povečajo materialo aromatičnih aminov
Grearaar Amines pod vplivom alkilne skupine kažejo večjo baziko kot anilin in amini z elektroniziranimi skupinami v obroču.
Aromatične nitro spojine so razdeljene na dve skupini: spojine, ki vsebujejo nitro skupino, povezano z atomom ogljika atoma aromatskega jedra, in spojine, ki vsebujejo nitro skupino v stranski verigi:
Glede na zapadlo, v katerem (primarni, sekundarni, terciarni) ogljikovega atoma je nitro skupina, nitro spojine so primarni, sekundarni ali terciarni.
Imena nitro spojin se oblikujejo z dodajanjem predpone na naslov ustreznega ogljikovodika, ki označuje položaj nitro skupine:
Nitrogeni, ki vsebujejo nitro skupino v stranski verigi, se štejejo za derivate mejnih ogljikovodikov, ki vsebujejo substituente aromatsko radikalno in nitro skupino: \\ t
Metode za Getting.
1. Nudilne alkane (Konuvaška reakcija). Na omejitvi ogljikovodikov, razredčevalne dušikove kisline (10-25%) pri povišani temperaturi in tlaku.
2. Nutring arena. Nitrosocia, ki vsebuje nitro-skupino, ki je povezana z aromatskim radikalom, dobimo z nitriranjem arene z mešanico koncentriranih dušikovih in žveplove kislin, ki se imenuje "mešanica nitrificiranja". Reakcija se nadaljuje z mehanizmom zamenjave elektrofila (S e), \\ t
Najvišja v benzenem jedru lahko uvedejo tri nitro skupine, nitro Skupina je tako izključena z benzenskim jedro, ki je potrebna za uvedbo druge nitro skupine, so potrebne strožje pogoje, tretji pa se uvede z velikimi težavami,
3. Učinek soli dušikovih kislin na halogenske derivate alkanov: \\ t
Ta reakcija je priporočljiva, da se v aprotičnem okolju topila, da se zmanjša nastajanja stranskih proizvodov - dušikovi estri,
3. Oksidiette-alkilamin. Ta metoda Uporablja se samo za pridobitev terciarne nitro spojine:
Z fizične lastnosti Dušika serije je tekoča ali kristalna brezbarvna ali pobarvana v rumeni barvi snovi, ki povzroča obarvanje, je prisotnost kromofore - skupina -no 2. Nitro spojine imajo prijeten vonj, strupeno. Malo topno v vodi, topno v večini organskih topil.
Kemijske lastnosti
Za nitro spojine so značilne dve vrsti reakcij: reakcije, ki vključujejo nitro skupine in reakcije, ki vključujejo premične vodikove atome pri atomu α-ogljika.
1. TAUTOMERIJA IN SELTING. Zaradi prisotnosti gibljivih vodikovih atomov s atomom a-ogljika, primarne in sekundarne nitro spojine so tautomerne snovi.
V raztopini med temi oblikami se vzpostavi dinamično ravnotežje. Ta vrsta Tautomeria je bila imenovana - Acyi Nitro Tautom jerii.. V nevtralnem mediju je bilanca skoraj popolnoma premaknjena proti nitropm. V alkalnem mediju se ravnotežje premakne v as-nitroph. Torej se primarni in sekundarni Nitrolini raztopijo v vodna raztopina Alkali, ki tvorijo soli Nitronske kisline.
Soli nitronske kisline se zlahka uničijo mineralne kisline Z tvorbo originalnih nitroleans.
Terciarne nitro spojine Zaradi pomanjkanja gibljivih vodikovih atomov pri atomu a-ogljika ne morejo biti tavtomeria, zato ne sodelujejo z alkalisom.
2. Reakcija S. nitrogena kislina. Primarne, sekundarne in terciarne nitro spojine se razlikujejo od delovanja dušikove kisline, le tiste nitro spojine v reakciji s HNO 2, ki imajo mobilne vodikove atome z atomom α-ogljika.
OBLIKOVANE NITRO-IZDELKE ALKIL NITROL KISLINE ALKYL:
Nitrolne kisline raztopijo v alkalijah, ki tvorijo soli, ki so pobarvane v rdeči barvi.
Sekundarna dušika z nitratno kislino Pseudonitols (nitro-dušika):
Pseudonitoli so brezbarvne snovi, ki so v kristaliničnem stanju, povezanih spojinah, vendar v raztopini ali v talilnih sodelavcih uničijo in se pojavi modro barvo.
Terciarne nitro spojine se ne reagirajo z nitratno kislino.
Reakcija z dušikovo kislino se uporablja za razlikovanje primarnih, sekundarnih in terciarnih nitro spojin drug od drugega.
3. Reakcija kondenzacije z aldehidami in ketoni. Na odhodkih mobilnih vodikovih atomov v položaju α-položaja nitro spojin lahko vstopajo v kondenzacijo z aldehidom z formulacijo nitrosparte v nizkotemperaturnem okolju, da tvori kondenzacijo (nitroalkanols):
NITROSSARTS se zlahka dehidrirajo z tvorbo nenasičenih nitro spojin.
4. Reakcija obnovitve. Pri obnavljanju nitroleans, se alkilamini oblikujejo:
V restavraciji aromatičnih nitro spojin se oblikujejo aromatski amini (Zininska reakcija). Odvisno od pH reakcijskega medija lahko postopek predelave gre v dveh smereh, ki se razlikujejo pri oblikovanju različnih vmesnih proizvodov.
V nevtralnem in kislem okolju (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
V alkalnem mediju (pH\u003e 7), sarilhidroksilamin, ki je nastal med reakcijo nitrosocilamina, kondenzirana in nastane azoksi spojina. Slednji se pridruži vodik in se spremeni v hidravlične spojine, ki se z lahkoto premaknejo na arilamine:
Odziv izterjave nitroenov v alkalno zaporedje (pH\u003e 7) se lahko ustavi na kateri koli od zgornjih stopenj. Služi kot glavni način za proizvodnjo azo in hidravličnih spojin. Reakcijo je leta 1842 odprla ruski znanstveniki N.N. Zinin.
Group Nitro ima strukturo, vmesni med dvema mejno resonančno strukturo:
Planarna skupina; N in O atomi imajo, SP 2-hibridizacija, komunikacija N-O enakovredno in praktično enkratno; Dolžina povezav, na primer. Za CH 3 št. 2, 0.122 Nm (N-O), 0.147 Nm (C-N), kot OON 127 °. C-NE 2 ploščatega sistema z nizko vrtenje c-N povezave.
N. Časovne spojine, ki imajo vsaj eno A-H-atmosfero, lahko obstajajo v dveh tavtomernih oblikah s skupno mezomerno anion. O obliki. ACY-NITRO spojina ali nitronska na ena:
Znane so zvitki. Derivati \u200b\u200bNitronic K, T: Raztopine frakcij RR "C \u003d N (O) O-M + (nitroznacijske soli), etri (etri nitron), itd Nitronic K-T ests obstajajo kot IIS- in trans izomeri. Obstajajo kolesarje. Estri, na primer. N-oksidi izoksazolinov.
Ime NITRO spojine proizvajajo predpono "nitro" na ime. Osnovne povezave, dodamo na primer digitalni kazalec, na primer. 2-nitropropane. Ime NUTROINT soli proizvajajo iz imena. C-Obrazci ali Acty-Obrazci, ali Nitron za vas.
Fizične lastnosti.Najpreprostejši Nitroleany-BESZV. tekočine. Fish. SV-VA nekaterih alifatskih nitro spojin so prikazane v tabeli. Aromatična dušika-beszlev. Ali svetlo rumene visoko vrele tekočine ali nizko talilno trdno v-VA, ki ima značilen vonj, slabo primerna. V vodi, praviloma, na voljo s paro.
Fizikalne lastnosti nekaterih alifatskih nitro spojin
* Pri 25 ° C. ** pri 24 ° C. *** pri 14 ° C.
V UV spektrih Alifatskih nitro spojin L MAX 200-210 Nm (intenzivna skupina) in 270-280 Nm (šibki trak); Za soli in etre Nitronic K, ACC. 220-230 in 310-320 nm; Za gem-dinitro. 320-380 nm; Za aromatske nitro spojine 250-300 nm (intenzivnost traku se močno zmanjša s kršitvijo iz kolanarizma).
V spektru PMR CHEM. Premiki A-N-atoma, odvisno od strukture 4-6 ppm. V spektru NMR 14 N in 15 n njega. Shift 5 od - 50 na 20 ppm
V masnem spektru alifatskih nitro spojin (z izjemo od CH 3 št. 2) je vrh MOL. Ion je odsoten ali zelo majhen; OSN. Postopek razdrobljenosti je razcep brez 2 ali dveh kisikovih atomov, ki tvorita fragment, ki je enakovreden nitrilu. Za aromatične nitro spojine je značilna prisotnost vrha. in ona; OSN. Vrhunec v spektru ustreza inu, pridobljenim z odstranitvijo št. 2.
Kemijske lastnosti.Nitro Group je ena od Naiba. STRONG ELEKTRON-ACPLETORSKE SKUPINE IN UPORABLJAJO UČINKOVITO DELOKALIZIRAJO. napolniti. V aromatičnih. Seda. Zaradi indukcije in zlasti mezomernih učinkov vpliva na porazdelitev gostote elektronov: jedro pridobi delni kraj. Dajatev, to-ry glatelised ch. ARR. v orto in para-položajih; Konstante Gammetta za skupino št. 2 s 0.71, S N 0,778, S + N 0,740, S - N 1.25. T. OBR., Uvedba skupine NO 2 močno povečuje reakcijo. Sposobnost ORG. Seda. v zvezi z nukleofom. Reagenti in otežuje elektrofop. reagent. To določa široko uporabo nitro spojin v ORG. Sinteza: Skupina št. 2 se uvaja v želeni položaj molekule ORG. Stoc., Izvedite R-α, praviloma s spremembo ogljikovega okostja in nato preoblikovana v druge. F-│ ali brisanje. V aromatičnih. Vrstica pogosto uporablja krajše shemo: preoblikovanje nitracije skupine št. 2.
Mn. Preoblikovanja alifatskih nitro spojin, ki so pred tem. Izomerizacija v nitronskem K-vi ali nastajanju ustreznega aniona. V R-RAM je ravnovesje običajno skoraj popolnoma premaknjeno proti C-obliki; Pri 20 ° C je delež accy-oblike za nitrometan 1 10 -7, za nitropropane 3. 10 -3. Nitron k-ti svoboden. praviloma, nestabilen; Pridobivajo previdno zakisljevanje dušilnih soli. Za razliko od nitro spojin izvajajo tok v R-RAM in dajejo rdeče barvanje z FECL 3. Acty-nitro spojine - močnejše kremo (RK a ~ 3-5) od ustreznih nitro spojin (RK ~ 8-10); Kislost nitro spojin se poveča z uvedbo elektronskih elektronov substituentov v položaj v skupino št. 2.
Oblikovanje nitronic K, v številnih aromatskih nitro spojine je povezana z izomerizacijo benzola obroče v kinoidni obliki; Na primer, OBLIKE NITROBENZEN Z CONC. H 2 SO 4 pobarvan nasoljeni izdelek F-leži I, O-nitrotoluolet kaže fotokromizem zaradi intramola. Proton Prenos z tvorbo svetlo modrega O-izpeljanega:
Pod deliti razlogih za primarne in sekundarne nitro spojine, se tvorjene nitro spojine; Anionisti soli soli v R-JCC z elektrofili so sposobni dati tako O- in C-produkcijo. Tako, ko se oblikujejo alkilacija alkil halidov, trialkilklorosilane, ali R3 O + BF - 4, se oblikujejo izdelki O-alkilacije. Nedavni MB. pridobljeno v delovanju diazometana ali N, O-bis- (trimetilsilil) ace-tamida na Nitroleanyju z Republiko Kazahstan< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklich. Alkil etri nitronskega K, toplotno nestabilne in razpadejo v intramanu. Mehanizem:
; To
obrok se lahko uporablja za pridobivanje karbonilnih spojin. Bolj stabilni silili estrov. Za tvorbo C-alkilacijskih izdelkov glej spodaj.
Za nitro spojine je značilna R-narod z razčlenitvijo C-N komunikacije, glede na razmerja n \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O in P-α z ohranjanjem skupine št. 2.
P-C in z r in z r s v o m s v I z in s-n. Primarne in sekundarne nitro spojine z narodom. z rudarjem. K-tami ob prisotnosti. Alkohol voda rr. Alkali tvorijo karbonilne spojine. (glej reakcijo NEF). Aplikacija R poteka skozi Pariz. Nastajanje nitrona K, T:
Kot izvorna spojina. Uporabite lahko silil nitron etre. Zakon močna do-t Na alifatskih nitro spojine lahko vodijo do hidroksamija do tam, na primer:
Metoda se uporablja na PROM, za sintezo CH3 in hidroksilamina iz nitroetana. Aromatične nitro spojine so inertne na delovanje močne K, t.
Z delovanjem redukcijskih sredstev (na primer, TICL 3 -H20, VCL 2 -H2 O-DMFA) na nitro spojini ali oksidacijskih zdravil (KMNO 4 -MGSO 4, O 3) Толоние Толоних α-α-sol je oblikovan.
Alifatske nitro spojine, ki vsebujejo premični atomin N v položaju B na skupino št. 2, z delovanjem baz, se zlahka odstrani v obliki HNo 2 z tvorbo olefinov. Tokovi toplotnega učinka. Razgradnjo Nitroleans s T-RAH nad 450 °. Vicinal Dinitro. Pri predelavi Amalgama CA v Hexamstal, obe skupini št. 2, ag-soli nenasičenih nitro spojin, ki jih razčlenijo izguba št. 2 skupinah, se lahko dimerijo:
Nukle. Zamenjava skupine št. 2 ni značilna za Nitroleans, vendar pod delovanjem tiolatnih ionov na terciarnih nitrolijev v aprotičnih R-Ryteliers, skupina št. Aplikacija R poteka skozi anionski radikalni mehanizem. V alifatskem. in heterocikel. Seda.skupina št. 2 z več komunikacije je relativno zlahka zamenjana z nukleofilom, na primer:
V aromatičnih. Seda. Nukle. Zamenjava skupine št. 2 je odvisna od njegovega položaja v zvezi z drugimi substituenti: skupina št. 2, ki je v meta-položaju glede na elektronsko ali para-položaje, ima nizko reakcijo. sposobnost; doseže. Sposobnost skupine št. 2, ki je v orto- in para-položajih za elektronsko natančne substituente, se znatno poveča. V nekaterih primerih substituent vstopi v orto-položaj na odhodno skupino št. 2 (na primer z nurti. Aromatične nitro spojine z alkoholom ROM KCN, Richterjeva Ren):
P-C in P O C v I Z in N \u003d O. Eden od najpomembnejših P-QII-vzreje, ki vodi do splošnega primera na niz izdelkov:
Azoksi- (ii), azo (iii) in hidravlični ločeni. (Iv) nastanejo v alkalnem mediju kot posledica kondenzacije vmesnih nitro-virov. z amini in hidroksilaminom. Postopek v kislem okolju odpravlja nastajanje teh B-C. Nitro-vir. Obnovite hitreje kot ustrezne nitro spojine in jih dodelite od reakcije. Zmes običajno ne more. Alifatske nitro spojine se obnovijo na azoksi ali Azo spojine pod delovanjem na Alkohol, aromatičnih-pod akcijo NaBH 4, obdelava slednjega Ližala 4 vodi do Azo spojine. Electrochim. Obnova aromatičnih nitro spojin določenih pogojev Omogoča, da dobite katerega koli od predstavljenih derivatov (z izjemo nitro-vira.); Ta metoda je primerna za pridobitev hidroksilaminov iz mononotrijev in amidoksime iz HEM-dinitrolyanov soli:
Obstaja veliko metod za obnovo nitro spojin do aminov. Železno žagovino, SN in ZN se pogosto uporabljajo. KT; S katalizatorjem. Hidrogeniranje se uporablja kot katalizatorji z uporabo ni-Renhea, PD / C ali PD / PBCO 3 in drugi. Alifatske nitro spojine se zlahka obnovijo v Amines Lialh 4 in Nabh 4 v prisotnosti. PD, amalgamami na in vse, z nurti. s hidrazinom nad PD / C; Za aromatske nitro spojine, TLCL 3, CRCL 2 in SNCL 2, se aromatični uporabijo včasih uporabljeni. Poly-nitro spojine so selektivno obnovljene v nitrone na hidrosulfidu v CH3. Obstajajo metode. Obnova skupine št. 2 v polifunkcionalnih nitro spojinah, ne da bi to vplivalo na druge. F-QII.
Pod delovanjem P (III) se pojavi aromatska nitro spojina. Deosigenacija skupine št. 2 z tvorbo visoko oblikovanja nitren. Obrok se uporablja za sintezo kondenzacije. Heterocikli, npr.:
V enakih pogojih se s silitnimi estri Nitroničnih KS preoblikujejo v silil derivate oksimov. Obdelava primarnih nitroleans PCL 3 v piridinu ali Nabh 2 s vodi do nitrif. Aromatične nitro spojine, ki vsebujejo dvojni priključni substituent v položaju orto-položaja ali ciklopropil substituent, v kislem mediju, se prerazporedijo v O-nitrosoketone, na primer:
N. Časovne spojine in Nitronski etri reagirajo s presežkom Grignarja Reagenta, ki dajejo hidroksilaminski derivati:
Pritions na povezavah O \u003d N o in C \u003d N O. NItro spojine Vnesite v več 1,3-dipolarno ciklopravo, npr.
Naib. Enostavno, ta tekmec poteka med nitrone eter in olefini ali acetileni. V izdelkih za ciklografiranje (mono- in biciklic. Dialkoksiamini) pod delovanjem nukledleja. In Electrofe. Komunikacijski reagenti n - o enostavno razdeli, kar vodi do Splita. Alioffic. in hetero ciklic. Social:
V pripravljalnih namenih se uporabljajo stabilni Sylil NItron etri.
P-C in s C o x r a n e n e n e n e n e n e n e n e n e n e n e n. Alifatske nitro spojine, ki vsebujejo A-N-atom, so lahko alkilirane in acilirane z izobraževanjem, praviloma, O-izpeljane. Vendar pa je medsebojna moda. Dilinimi soli primarnih nitro spojin z alkilnimi halogenidi, anhidridi ali karboksilne K-T halogeni vodijo do proizvodov C-alkilacije ali C-acilacije, na primer:
Znani primeri intramol. C-alkilacija, npr.:
Primarne in sekundarne nitro spojine reagirajo z alifatsko. Amini in CH2 O z tvorbo P-amino derivatov (manich obrok); Vnaprej pridobljeni metilolični derivati \u200b\u200bnitro spojin ali aminosoueda se lahko uporabljajo v R-JCC.:
Aktivirani učinek skupine NO 2 na nuklefuff. Zamenjava (zlasti v orto-položaju) se pogosto uporablja v ORG. Sinteza in varnost prom. A aplikacija R se nadaljuje glede na razmnoževanje priključka na dnu. Tvorba S-kompleksa (Majegenhemer kompleks). Po tej shemi se atomi halogenov zlahka zamenjajo z nukleofili:
Primeri substitucije na anionskem radikalnem mehanizmu z aromatičnimi aromatičnimi electron. Spojina in emisija halida ionov ali drugih skupin, na primer Alkoxy, amino, sulfat, št. 2. V slednjem primeru je tekmec lažji, večji odstopanje skupine št. Skupina št. 2 V položaju 2. Atom N v aromatičnih nitro spojinah je sposobna tudi nukleofof. Substitucija nitrobenzena z narod. Z NaOH oblikami O-nitrofenol.
Nitro Group olajša prerazporeditev aromatske. Seda. z mehanizmom intramola. Nukle. Zamenjavo ali s stopnjo tvorbe karbadov (glej Smilex premagovanje).
Uvedba druge skupine št. 2 pospešuje nukleof. Zamenjava.N. Časovne spojine. Bazeni so združeni na aldehide in ketone, ki dajejo nitrosparte (glej Henri reakcijo), primarno in sekundarno dušikovo spojine, ki vsebujejo aktiviranje. Dvojna komunikacija (ROKACIJA MIKHAELA), npr.
Primarne nitro spojine lahko vstopijo v obrok Michaela z drugo molekulo nedoločenih spojin.; Ta obrok z zadnjim. Trance.nastajanje skupine št. 2 se uporablja za sintetizacijo poli-funkcije. Alioffic. Povezave. Kombinacija R-QII Henri in Michaela vodi do 1,3-dinitro spojine, na primer:
Do ne aktivira. Dvojna obveznice se pridružijo samo HG-derivati \u200b\u200bGEM di- ali Trinitroces, kot tudi IC (št. 2) 3 in C (št. 2) 4, medtem ko se oblikujejo proizvodi C- ali O-alkilacije; Slednji lahko vstopi v ciklo-pritrdilni cikel z drugo olefinsko molekulo:
Nidoolefin dodatek je enostaven za vstop: z vodo v šibko kisli ali šibko alkalni medij z zadnjim. Retrooreaction Henri tvorijo karbonilne spojine. in nitroleany; z nitro spojinami, ki vsebujejo A-N-atom, - nitro-spojino; ALP.C-kisline so pritrjene tudi, kot so acetilaceton, acetosus in malonični estri, Grignar reagenti, kot tudi tik nukleofilov ali -, NR-2, itd, na primer:
Nitro-olefini lahko delujejo kot Dynefils ali Dipolarofili pri obrokih sinteze diene in Cycoprisoy-Dive, in 1,4-dinitodiere-v vlogi diene komponent, npr.
Pridobivanje.Na prom se spodnjih nitrolitov dosežemo z likvidno fazo (tekmeca Konuova) ali izhlapefupasića (metoda HESCE) navojev zmesi etana, propana in butana, izoliranega iz zemeljskega plina ali nastale obdelave olja (glej Nutring) . Takšna metoda se na primer pridobijo tudi višje nitro spojine. NITROCYCLOHEXANE - Polprodukt pri proizvodnji kaprolaktama.
V laboratoriju za proizvodnjo nitroleans, se uporablja nitriranje dušikovega to-to. z aktivičnim. Metilenska skupina; Priročna metoda za sintezo primarnega Nitrolijevega 1.3-indandiona z zadnjim. Alkalna hidroliza A-NITROETONE:
Končane so tudi alifatske nitro spojine. Agno 2 z alkilnim halidom ali nano 2 z a-halogencarboa-novim K-T etrom (glej Meyer reakcijo). Alifatske nitro spojine se oblikujejo med oksidacijo aminov in oksimov; Oksimova - je proces pridobivanja gem di- in gem-trinitro spojin, npr.