Термодинамични потенциали за затворени системи. Термодинамични потенциали

Лекция по темата: "Термодинамични потенциали"

План:

Потенциалната група "E F G H", която има измерение на енергията.

Зависимостта на термодинамичния потенциал върху броя на частиците. Ентропия като термодинамичен потенциал.

Термодинамични потенциали на многокомпонентни системи.

Практическото прилагане на метода на термодинамични потенциали (при примера на проблем с химическия равновесител).

Един от основните методи на съвременната термодинамика е методът на термодинамични потенциали. Този метод е възникнал в много отношения поради използването на потенциали в класическата механика, където нейната промяна е свързана с извършената работа и самият потенциал е енергийна характеристика. термодинамична система. Исторически, първоначално въведеният термодинамичен потенциал също имаха измерение на енергията, което определя името им.

Споменатата група включва следните системи:

Вътрешна енергия;

Свободна енергия или потенциал на Хелмхолц;

Термодинамичен потенциал на Гибс;

Enthalpy.

Потенциалността на вътрешната енергия беше показана в предишната тема. Това следва потенциалността на други стойности.

Диференциалите на термодинамичните потенциали приемат формата:

От отношения (3.1), може да се види, че съответните термодинамични потенциали характеризират една и съща термодинамична система при различни методи .... Описания (методи за определяне на състоянието на термодинамичната система). Така, за адиактивно изолирана система, описана в променливи, удобно се използва като термодинамичен потенциал за използване на вътрешната енергия. Параметрите на системата, термодинамично конюгирани към потенциала, се определят от отношенията:

, , , (3.2)

Ако системата "Система в термостата" се използва като описание на описанието, което е най-удобно да се използва свободната енергия като потенциал . Съответно, за системните параметри получаваме:

, , , (3.3)

След това избираме като модел на описанието на "системата под буталото". В тези случаи функциите на състоянието образуват набор (), а потенциалът на Gibbs Gibs Gibs се използва като термодинамичен потенциал. След това параметрите на системата се определят от изрази:

, , , (3.4)

И в случая с "адиабатната система над буталото", ролята на термодинамичния потенциал се играе от ролята на състоянието на състоянието на термодинамичния потенциал. След това параметрите на системата приемат формата:

, , , (3.5)

От факта, че отношенията (3.1) попитайте пълна разлика Термодинамични потенциали, можем да приравняваме техните втори деривати.

Например, Като се има предвид това

получаване

(3.6a)

По същия начин, за другите параметри на системата, свързана с термодинамичния потенциал, пишем:

(3.6b - E)

Такива идентичности могат да бъдат записани за други набори от параметри на термодинамичното състояние на системата, основана на потенциалността на съответните термодинамични функции.

Така че, за "системата в термостат" с потенциала, имаме:

Равенството ще бъде равно на потенциала на Гибс на Гибс:

И накрая, за система с адиабатична бутала с потенциал H, получаваме:

Равенството на формуляра (3.6) - (3.9) е получено името на термодинамичните идентичности и в някои случаи са удобни за практически изчисления.

Използването на термодинамични потенциали ви позволява просто просто да определите работата на системата и термичния ефект.

Така че от отношенията (3.1) следва: \\ t

От първата част на равенството следва определена разпоредба, че функционирането на топлоизолираната система ( ) Тя се дължи на загубата на вътрешната си енергия. Второто равенство означава, че свободната енергия е частта от вътрешната енергия, която с изотермичен процес изцяло се превръща в работа (съответно, "оставащата" част от вътрешната енергия понякога се нарича свързаната енергия).

Количеството топлина може да бъде представено като:

От последното равенство е ясно защо енталпият също се нарича топлинно съдържащ. Когато изгарянето и други химични реакции се случват в постоянно налягане (), количеството на освобождаването на топлината е равно на промяната в енталпия.

Израз (3.11), като се вземе предвид вторият старт на термодинамиката (2.7), ви позволява да определите топлинния капацитет:

Всички термодинамични потенциали на вида енергия имат собственост на добавността. Затова можете да напишете:

Лесно е да се види, че потенциалът на Gibbs съдържа само един параметър на добавката, т.е. Специфичният потенциал на Gibbs от независим. След това от (3.4) следва:

(3.14) Газови параметри (t, p, v) ... Системата неутрален молекулен газ с висока потенциален йонизация + свободни електрони, излъчвани от частици ...

Термодинамика Основи на термоеластичността

Курсова работа \u003e\u003e Физика

И термоеластичност въведе генерализиран комплекс потенциали Термопластичността е разрешена за решаване различни задачи... kozion v.a., atevilov n.a., bayabaev e.k. Сейтханова А.К. Динамичен I. термодинамика Процеси в люлеещи се почви и строителни конструкции ...

Термодинамика Характеристики (H, S, G) и възможността за спонтанния процес

Курсова работа \u003e\u003e Химия

Университет по катедрачна работа по химия Термодинамика Характеристики (H, S, G) и възможността за спонтанно ...). Да намеря потенциали Окислител и редуциращ агент посочват посоката на процеса. Определи термодинамика Характеристики ...

Термодинамика Характеристики на реакционните места

Изпит \u003e\u003e Химия

CACO4 \u003d стандарт CAO + CO2 термодинамика Характеристики на реакционните участъци: KJ Δ ... елемент разлика на електрода потенциали Катод и анод. ... с по-положителен електрод потенциалени анодът е електрод с по-отрицателен потенциален. Emf \u003d e ...

Термодинамични потенциали или характеристични функции, наречени термодинамични функции, които съдържат цялата термодинамична информация за системата. Четирият основен термодинамичен потенциал са най-голямо значение:

1) вътрешна енергия Улавяне(С.,В.),

2) enthalpy Х.(С.,пс.) = Улавяне + pV.,

3) енергийни шлори Е.(T.,В.) = Улавяне - TS.,

4) гибс енергия Г.(T.,пс.) = Х. - TS. = Е.+ pV..

Скобите показват термодинамичните параметри, които са получили името на естествените променливи за термодинамични потенциали. Всички тези потенциали имат размерите на енергията и всички те нямат абсолютна стойност, тъй като те са дефинирани до постоянна, което е равно на вътрешната енергия в абсолютна нула.

Зависимостта на термодинамичните потенциали върху техните естествени променливи е описана от главната уравнението на термодинамикатакоето съчетава първото и второто начало. Това уравнение може да бъде записано в четири еквивалентни форми:

дупе = TDS. - pDV. (5.1)

пост = TDS. + VDP. (5.2)

df. = - pDV. - SDT. (5.3)

гД. = VDP. - SDT. (5.4)

Тези уравнения са написани в опростена форма - само за затворени системи, в които се извършва само механична работа.

Познаването на всеки от четири потенциала като функция на естествените променливи, е възможно да се използва основното уравнение на термодинамиката, за да се намерят всички други термодинамични функции и системни параметри (виж пример 5-1).

Друго важно значение на термодинамичните потенциали е, че те позволяват да се предскаже посоката на термодинамичните процеси. Например, ако процесът настъпва при постоянна температура и налягане, тогава неравенството изразява втория закон за термодинамиката:

еквивалент на неравенството гД. P, t 0 (взехме предвид това при постоянно налягане Q P. = пост), когато знакът за равенство се отнася до реверсивни процеси и неравенства - до необратимо. По този начин, с необратими процеси, протичащи при постоянна температура и налягане, енергията на Гибс винаги намалява. Минимумът на енергията на Гибс се постига в равновесие.

По същия начин, всеки термодинамичен потенциал в необратими процеси с постоянството на естествените променливи Той намалява и достига минимум в равновесие:

Потенциален	Естествено Променливи	Самостоятелно произволно състояние	Условия Равновесие
	S \u003d const. В. \u003d const.		du \u003d 0, д. 2 Улавяне > 0
	S \u003d const. пс. \u003d const.		dH \u003d 0, д. 2 Х. > 0
	T \u003d const. В. \u003d const.		df \u003d 0, д. 2 Е. > 0
	T \u003d const. пс. \u003d const.		dG \u003d 0, д. 2 Г. > 0

Най-важните в специфичните термодинамични изчисления имат два последния потенциал - енергията на Хелмхолц Е. И енергията на Гибс Г. като Техните естествени променливи са най-удобни за химията. Друго (остаряло) име на тези функции е изохлоро-изотермично и изобаро-изотермично потенциали. Те имат допълнително физико-химично значение. Намаляване на енергията на Хелмхолц във всеки процес, когато T. \u003d const. В. \u003d Const е равен на максималната механична работа, която системата може да изпълнява в този процес:

Е. 1 - Е. 2 = А. Max (\u003d. А. OBR).

По този начин, енергия Е. равен на тази част от вътрешната енергия ( Улавяне = Е. + TS.), който може да се превърне в работа.

По същия начин намаляването на енергията на Гибс във всеки процес с T. \u003d const. пс. \u003d const е равен на максималната полезна (т.е. немеханична) работа, която системата може да изпълнява в този процес:

Г. 1 - Г. 2 = А. етаж.

Зависимостта на енергията на Helmholtz (Gibbs) върху обема (налягане) следва от основното уравнение на термодинамиката (5.3), (5.4):

. (5.5)

Зависимостта на тези функции при температура може да бъде описана с помощта на основното уравнение на термодинамиката:

(5.6)

или използване на уравнението на Gibbs-Helmholts:

(5.7)

Изчисляване на промените в функциите Е. и Г. При химични реакции могат да се извършват по различни начини. Помислете за двама от тях за примера на енергията на Гибс.

1) по дефиниция Г. = Х. - TS.. Ако реакционните продукти и изходните материали са разположени при същата температура, стандартната промяна в енергията на Гибс в химическа реакция по равно:

2) аналогично, термичният ефект на реакцията, промяната в енергията на GIBBS може да бъде изчислена с помощта на Гибс на образуването на вещества:

В термодинамични таблици, абсолютна ентропия и стойностите на термодинамичните функции на образуването на съединения от прости вещества При температура 298 към и налягане от 1 бар (стандартен статус). За изчисление Rg. и R F. Други условия, отношения (5.5) - (5.7).

Всички термодинамични потенциали са функции на състоянието. Това свойство ви позволява да намерите някои полезни взаимоотношения между частни деривати, които се наричат от съотношенията на maxwell.

Помислете за изразяването (5.1) за вътрешна енергия. Като дупе - Пълна разлика, частни вътрешни енергийни деривати в естествени променливи са равни: \\ t

Ако първата идентичност в обема е диференцирана, а вторият - на ентропия се получават кръстосани частни вътрешни енергийни производни, които са равни един на друг:

(5.10)

Три други съотношения се получават при кръстосана диференциация на уравненията (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

Примери

Пример 5-1. Вътрешната енергия на някои система е известна като ентропия и функция на звука, Улавяне(С.,В.). Намерете температурата и топлинния капацитет на тази система.

Решение. От основното термодинамично уравнение (5.1) следва, че температурата е частна дериват на вътрешната енергия в ентропията:

Изормалният топлинен капацитет определя скоростта на смяна на ентропията с температура:

Възползвайки се от свойствата на частните деривати, е възможно да се изрази производно на ентропията при температура чрез второто производно на вътрешната енергия: \\ t

.

Пример 5-2. Използвайки основното уравнение на термодинамиката, намерете зависимостта на енталпия от налягане при постоянна температура: а) за произволна система; б) за перфектен газ.

Решение. а) ако основното уравнение във формата (5.2) е разделено на dp. При постоянна температура получаваме:

.

Производното налягане на налягането може да бъде изразено от съотношението maxwell за Gibbs Energy (5.13):

.

б) за перфектен газ В.(T.) = nRT. / пс.. Заместването на тази функция в последната идентичност, ние получаваме:

.

Енталпията на идеалния газ не зависи от натиск.

Пример 5-3. Експресни производни и чрез други термодинамични параметри.

Решение. Основното уравнение на термодинамиката (5.1) може да бъде пренаписано като:

,

представяне на ентропията като функция на вътрешната енергия и обем. Коефициенти за дупе и dV. равен на съответното частно дериват:

.

Пример 5-4. Два молитва хелий (перфектен газ, моларен топлинен капацитет c p \u003d 5/2 R.), нагрявани от 100 ° C до 200 ° С с пс. \u003d 1 atm. Изчислете промяната в енергията на Гибс в този процес, ако стойността на ентропия хелий е известна, \u003d 131.7 J / (mol. K). Възможно ли е да се разгледа този процес спонтанен?

Решение. Смяна на силата на Gibbs, когато се нагрява от 373 до 473 k, може да бъде намерена чрез едновременно лична температура на производно (5.6):

.

Зависимостта на ентропията при температура при постоянно налягане се определя от изобаричното средство, за да бъде десектирано:

Интегриране на този израз от 373 до T. Дава:

Заместване на този израз на интеграла от ентропия, ние намираме:

Процесът на отопление не е задължен да бъде спонтанен, защото Намаляване на енергията на Gibbs служи като критерий за спонтанната процедура на процеса само когато T. \u003d Const I. пс. \u003d const.

Отговор. Г. \u003d -26850 J.

Пример 5-5. Изчислете промяната в енергията на Гибс в реакцията

CO + IO 2 \u003d CO 2

при температура от 500 k и частичен натиск от 3 бара. Тази реакция ще бъде ли спонтанна при тези условия? Газовете се считат за идеални. Необходимите данни отнемат от директорията.

Решение. Термодинамични данни при температура от 298 и стандартното налягане 1 бар намаляваме таблицата:

Субстанция	Енталпично образование , kj / mole	Ентропия , J / (mol. K)	Топлинен капацитет , J / (mol. K)
	Kj / mol.	J / (mol. K)	J / (mol. K)
Co + ѕo 2 \u003d \u003d CO 2.

Ще вземем това CP. \u003d const. Промените в термодинамичните функции в резултат на реакцията се изчисляват като разлика между функциите на реагентите и продуктите:

е. = е.(CO 2) - е.(CO) - е.(O 2).

Стандартният термичен ефект на реакцията при 500 k може да бъде изчислен с помощта на уравнението на Kirchhoff в интегралната форма (3.8):

Стандартната промяна в ентропията в реакцията при 500 k може да бъде изчислена с формула (4.9):

Стандартна промяна в енергията на Гибс при 500 до:

За да се изчисли промяната в енергията на Gibbs в частично налягане от 3-атм, е необходимо да се интегрира формулата (5.5) и да се използва състоянието на идеаличността на газовете ( В. \u003d N. RT. / пс., N е промяна в броя на белите газове в реакцията):

Тази реакция може да се появи спонтанно при тези условия.

Отговор. Г. \u003d -242.5 kJ / mole.

Задачи

5-1. Експресната вътрешна енергия като функция на променливите Г., T., пс..

5-2. Използване на основното уравнение на термодинамиката, намерете вътрешната енергийна зависимост от обема при постоянна температура: а) за произволна система; б) за перфектен газ.

5-3. Известно е, че вътрешната енергия на някои вещества не зависи от нейния обем. Как налягането на веществото зависи от температурата? Оправдайте отговора.

5-4. Експресни производни и чрез други термодинамични параметри и функции.

5-5. Напишете израз за безкрайно малки промени в ентропията като функция на вътрешната енергия и обем. Намерете частични производни на ентропията над тези променливи и направете съответно уравнение на Maxwell.

5-6. За известно вещество е известно уравнението на състоянието. пс.(В., T.). Как се променят топлината ° С. v с промяна в силата на звука? Решаване на задачата: а) като цяло; б) за определено уравнение на държавата (с изключение на перфектен газ).

5-7. Докагайте самоличността: .

5-8. Енергията на Хелмхолц една молитва на някаква субстанция се записва, както следва:

F \u003d. а. + T.(б. - ° С. - б. Ln. T. - д. Ln. В.),

където а., б., ° С., д. - Константи. Намерете налягане, ентропия и топлинен капацитет ° С. V на това тяло. Дават физическото тълкуване чрез константи а., б., д..

5-9. Начертайте графика на валидността на енергията на Gibbs на отделно вещество от температурата в диапазона от 0 до T. > T. Кип.

5-10. За някои системи Gibbs Energy е известно:

G ( T.,пс.) = в.(1-ln T.) + RT.ln. пс. - TS. 0 + Улавяне 0 ,

където а., R., С. 0 , Улавяне 0 - Постоянен. Намерете уравнението на състоянието пс.(В.,T.) и пристрастяване Улавяне(В.,T.) За тази система.

5-11. Зависимостта на моларната енергия на Helmholtz Някои системи при температура и обем е:

където а., б., ° С., д. - Константи. Уравнение на състоянието на продукцията пс.(В.,T.) За тази система. Намерете зависимостта на вътрешната енергия от обем и температура Улавяне(В.,T.). Какво е физическото значение на постоянното а., б., ° С.?

5-12. Намерете зависимостта на моларната вътрешна енергия от обема на термодинамичната система, която е описана от уравнението на състоянието (за една молитва)

,

където Б.(T.) - известна функция Температури.

5-13. За някои вещества зависимостта на топлината от температурата има формата: ° С. V \u003d. в.3 при температура от 0 - 10 K. Намерете зависимостта на енергията на Helmholtz, ентропия и вътрешната енергия от температурата в този диапазон.

5-14. За някои вещества зависимостта на вътрешната енергия от температурата е: Улавяне = в.4 + Улавяне 0 при температура от 0 - 10 K. Намерете зависимостта на енергията на Helmholtz, ентропия и топлинен капацитет ° С. V от температурата в този диапазон.

5-15. Изход Съотношението между топлинни вериги:

.

5-16. Въз основа на идентичността , Доказвайте идентичността:

.

5-17. Един мол от газ ван дер валс е изотермично разширяване от обема В. 1 до обем В. 2 при температура T.. намирам Улавяне, Х., С., Е. и Г. За този процес.

Потенциалният потенциал в термодинамиката е свързан с енергията, необходима за обратим трансфер на йони от една фаза в друга. Този потенциал, разбира се, е електрохимичният потенциал на йонния компонент. Електростатичен потенциал, в допълнение към задачите, свързани с неговото определение в кондензирани фази, не е пряко свързан с обратимата работа. Въпреки че в термодинамиката можете да направите без електростатичен потенциал чрез използване на електрохимичен потенциал, необходимостта от описание на състоянието на електрическото стъкло остава.

Често електрохимичният потенциал на йонния компонент е представен под формата на електрически и "химически" членове: \\ t

където F - "електростатичен" потенциал и коефициент на дейност, предназначен тук независимо от електрическото състояние на тази фаза. Забележка На първо място, че такова разлагане не е необходимо, тъй като съответните формули, които имат значение от гледна точка на термодинамиката, вече са получени в CH. 2.

Електростатичният потенциал може да се определи така, че да бъде измерим или неизмерим. В зависимост от това как F е дефинирана F, стойността също ще бъде недвусмислено или не е напълно дефинирана. Можете да развиете теорията, без дори да имате такава ясна дефиниция на електростатичен потенциал, който дава електростатика и без да се притеснявате за внимателното определение на неговото значение. Ако анализът се извършва правилно, тогава в крайна сметка могат да бъдат получени физически значими резултати, да компенсират несигурни членове.

Всяко избрано определение f трябва да отговаря на едно условие. Тя трябва да бъде намалена до определение (13-2), използвана за разликата в електрическите потенциали между фазите със същия състав. Така че, ако фазите имат същия състав, тогава

Така F е количествена мярка на електрическото състояние на една и съща фаза спрямо друг, който има същия състав. Това състояние отговаря на редица възможни дефиниции F.

Вместо това може да се използва външен потенциал, който се измерва основно. Неговият недостатък е трудността за измерване и използване в термодинамични изчисления. Предимството е, че той придава определено значение на F, и в крайните резултати този потенциал не се появява, така че необходимостта от нейното измерение действително изчезне.

Друга възможност е да се използва потенциалът на подходящ сравнителен електрод. Тъй като електродът за сравнение е обратим съгласно определен йон, присъстващ в разтвор, това е еквивалентно на използването на електрохимичния потенциал на йона или производителя от тази дефиниция, се вижда от необходимостта да се избере специфичен сравнителен електрод или йонния компонент. Допълнителен недостатък на този избор е, че в разтвор, който не съдържа компонент I, стойността се изтегля в минус безкрайност. По този начин електрохимичният потенциал не е в съответствие с нашата конвенционална концепция за електростатичен потенциал, който се обяснява с неговата връзка с обратима работа. Този избор на потенциал има предимството, че е свързано с измерванията, като се използват електродите на сравнение, които обикновено се използват в електрохимия.

Помислете сега за третата възможност. Изберете йонна компонент и определете потенциала F по следния начин:

След това електрохимичният потенциал на всеки друг компонент може да бъде изразен като

Трябва да се отбележи, че комбинациите в скоби са точно определени и независими от електрическото състояние в съответствие с правилата, определени в раздела. 14. В този случай можете да напишете градиента на електрохимичния потенциал

Отново произволността на това определение f, свързана с необходимостта да се избере йонният компонент n. Предимството на това определение се състои в недвусмислената си комуникация с електрохимични потенциали и последователност с нашата обичайна представа за електростатичен потенциал. Поради наличието на член в уравнение (26-3), последният може да се използва за разтвор с изчезващата концентрация на компонента.

В границата на безкрайно разредените решения, членовете с коефициенти на дейност изчезват поради избора на вторичното стандартно състояние (14-6). В този лимит определението F става независимо от избора на стандарт N. Това създава основата на това, което трябва да се нарече теорията на разредените електролитни решения. В същото време уравненията (26-4) и (26-6) показват как да направят корекции на коефициента на дейност в теорията на разредените решения, без да се прибягват до коефициентите на дейността на отделните йони. Липсата на зависимост от вида йон в случай на безкрайно разредени разтвори е свързана с възможността за измерване на разликите в електрическите потенциали между фазите със същия състав. Такива разтвори значително имат същите състави в смисъл, че йонът в разтвора взаимодейства само с разтворителя и дори дълъг ефект от външната страна на йони не се усеща.

Въвеждането на такъв електрически потенциал е полезен при анализ на трансферните процеси в електролитни разтвори. Защото по този начин определеният потенциал на солидния и нюман използва термина квази-електростатичен потенциал.

Ние обсъдихме възможни методи използване на електрически потенциал в електрохимична термодинамика. Използването на потенциал в теорията на прехвърлянето е по същество същото като

и в термодинамиката. Работейки с електрохимични потенциали, можете да правите без електрически потенциал, въпреки че въвеждането му може да бъде полезно или удобно. В кинетиката на електродните процеси като движеща сила Реакциите могат да се използват промяна в свободната енергия. Тя е еквивалентна на използването на повърхностно пренапрежение, определено в раздел. осем.

Електрическият потенциал се използва и в микроскопични модели, като теорията на Debae-Hyukkel, спомената по-горе и описана в следващата глава. Винаги стриктно идентифициране на такъв потенциал е невъзможно. Трябва ясно да се разграничи между теориите на макроскопичното - термодинамиката, теорията на трансферните процеси и механиката на течностите - и микроскопична - статистическа механика и кинетична теория на газовете и течностите. Въз основа на свойствата на молекулите или йони, микроскопичните теории позволяват да се изчислят и общуват помежду си такива макроскопски характеристики, като коефициентите на активността и дифузионните коефициенти. В същото време рядко е възможно да се получат задоволителни количествени резултати, без да привлича допълнителна експериментална информация. Макроскопични теории, от една страна, създават основа за най-икономичното измерване и таблица на макроскопските характеристики, а от друга страна, тя ви позволява да използвате тези резултати, за да предскажете поведението на макроскопските системи.

$С.$ и генерализирани координати $x\_1,\; x\_2,\; ...$ (обем на системата, площта на фазовото разделяне, дължината на еластичната пръчка или пружината, поляризацията на диелектриката, намагнитването на магнетизацията, масите на компонентите на системата и т.н.) и термодинамиката Характерни функции, получени чрез прилагане на превръщането на недостатъчното енергия към вътрешната енергия

$U\; \backslash u003d\; u\; (s,\; x\_1,\; x\_2,\; ...)$.

Целта на въвеждането на термодинамични потенциали е използването на такъв набор от естествени независими променливи, описващи състоянието на термодинамичната система, което е най-удобно в определена ситуация, като същевременно запазва предимствата, които придават характеристични функции с размерите на енергия. По-специално, гниенето на термодинамични потенциали в равновесни процеси, протичащи в постоянството на стойностите на съответните естествени променливи, е равно на полезна външна работа.

Термодинамичните потенциали бяха въведени от У. Гибс, който говори за "фундаментални уравнения (фундаментални уравнения)"; Срок термодинамичен потенциал Белеп Дуам.

Разграничават се следните термодинамични потенциали:

Дефиниции (за системи с постоянен брой частици)

Вътрешна енергия

Определено в съответствие с първия принцип на термодинамиката, като разликата между количеството топлина, докладваната система и работата, извършена от системата над Външни тела:

$U\; \backslash u003d\; q\; -\; a$.

Enthalpy

Определено, както следва:

$H\; \backslash u003d\; u\; +\; pv$,

Тъй като в изотермичен процес, количеството на топлината, получено от системата, е равно на $D\; delta\; s$T. намаление Свободната енергия в квазистки изотермичен процес е равна на работата, извършена от системата над външни тела.

Потенциал на Гибс

Също наричан енергия Гибс, термодинамичен потенциал, безплатна енергия Гибс И дори просто безплатна енергия (Какво може да доведе до смесване на потенциала на Гибс със свободната енергия на Helmholtz):

$G\; \backslash u003d\; h\; -\; ts\; \backslash u003d\; f\; +\; pv\; \backslash u003d\; u\; +\; pv-ts$.

Термодинамични потенциали и максимална работа

Вътрешната енергия е общата енергия на системата. Въпреки това, второто начало на термодинамиката забранява превръщането на цялата вътрешна енергия в експлоатация.

Може да се покаже, че максимумът пълен работа (както над средните и над външните тела), които могат да бъдат получени от системата в изотермичния процес, равна на свободната енергия на Хелмхолц в този процес:

$A\; ^\; f\_\; (max)\; \backslash u003d\; -\; delta\; f$,

където $Е.$ - свободна енергия на Хелмхолц.

В този смисъл $Е.$ представлява безплатно Енергия, позволяваща трансформация за работа. Останалата част от вътрешната енергия може да се нарече свързан.

Някои приложения трябва да различават пълен и полезен работа. Последното е работата на системата над външните тела, с изключение на средата, в която е потопена. Максимум полезен Работата на системата е еднаква

$A\; ^\; u\_\; (max)\; \backslash u003d\; -\; delta\; g$

където $Г.$ - Гибс енергия.

В този смисъл Гибс енергия също е безплатно.

Канонично уравнение на състоянието

Определението за термодинамичния потенциал на някои системи в дадена форма е еквивалентно на задачата на уравнението на състоянието на тази система.

Съответните диференциали на термодинамичните потенциали:

• за вътрешна енергия

$du\; \backslash u003d\; delta\; q\; -\; делта\; a\; \backslash u003d\; t\; ds\; -\; p\; dv$,

• за енталпия

$dh\; \backslash u003d\; du\; +\; d\; (pv)\; \backslash u003d\; t\; ds\; -\; p\; dv\; +\; p\; dv\; +\; v\; dp\; \backslash u003d\; t\; ds\; +\; v\; dp$,

• за свободна енергия Helmholtz

$df\; \backslash u003d\; du\; -\; d\; (ts)\; \backslash u003d\; t\; ds\; -\; p\; dv\; -\; t\; ds\; -\; s\; dt\; \backslash u003d\; -p\; dv-s\; dt$,

• за потенциала на Гибс

$dG\; \backslash u003d\; DS\; (TS)\; \backslash u003d\; t\; DS\; +\; V\; DP\; -\; T\; DS\; -\; s\; dt\; \backslash u003d\; v\; dp\; -\; s\; dt$.

Тези изрази математически могат да се считат за пълни разлики на функциите на две съответни независими променливи. Ето защо е естествено да се обмислят термодинамични потенциали като функции:

$U\; \backslash u003d\; u\; (s,\; v)$, $H\; \backslash u003d\; h\; (s,\; p)$, $F\; \backslash u003d\; f\; (t,\; v)$, $G\; \backslash u003d\; g\; (t,\; p)$.

Определяне на някоя от тези четири зависимости - т.е. спецификацията на вида функции $U\; (s,\; v)$, $H\; (s,\; p)$, $F\; (t,\; v)$, $G\; (t,\; p)$ - Позволява ви да получите цялата информация за свойствата на системата. Така например, ако ни бъде дадена вътрешна енергия $Улавяне$ Като ентропията $С.$ и обем $В.$Останалите параметри могат да бъдат получени чрез диференциация:

$T\; \backslash u003d\; (ляво\; (частично\; u)\; (частично\; и)\; дясно))\; \_\; v$ $P\; \backslash u003d\; -\; (ляво\; (частично\; u)\; (частично\; v)\; вдясно))\; \_\; s$

Тук са индекси $В.$ и $С.$ Означава постоянство на втората променлива, на която зависи функцията. Тези равенства стават очевидни, ако считаме това $Du\; \backslash u003d\; t\; ds\; -\; p\; dv$.

Задачата на един от термодинамичните потенциали като функции на съответните променливи, както е записано по-горе, е канонично уравнение на състоянието Системи. Подобно на други уравнения на държавата, тя е валидна само за състояния на термодинамично равновесие. При неприятелски държави, тези зависимости не могат да бъдат изпълнявани.

Преход от някои термодинамични потенциали към другите. Gibbs Formulas - Helmholtz

Стойностите на всички термодинамични потенциали в определени променливи могат да бъдат изразени чрез потенциала, чийто диференциал е завършен в тези променливи. Например, за прости системи в променливи $В.$, $T.$ Термодинамичните потенциали могат да бъдат изразени чрез свободната енергия на Хелмхолц:

$U\; \backslash u003d\; -\; t\; ^\; 2\; ляво\; (frac\; (частично)\; (частично\; t)\; frac\; (f)\; (t)\; вдясно)\; \_\; (v)$,

$H\; \backslash u003d\; -\; t\; ^\; 2\; ляво\; (частично)\; (частично\; t)\; frac\; (f)\; (t)\; вдясно)\; \_\; (v)\; -\; v\; old\; (frac\; (частичен\; е)\; (частичен)\; (частичен)\; (частичен)\; (частично\; \backslash \backslash \; t\; V)\; вдясно)\; \_\; (t)$,

$G\; \backslash u003d\; f-\; v\; остави\; (frac\; (частичен\; е)\; (частичен\; v)\; вдясно)\; \_\; (t)$.

Първата от тези формули се нарича гибс Формула - ХелмхолцНо понякога този термин се използва за всички подобни формули, в които температурата е единствената независима променлива.

Метода на термодинамични потенциали. Съотношението на maxwell

Методът на термодинамичните потенциали помага за трансформиране на изрази, при които основните термодинамични променливи и по този начин се изразяват такива "твърди" стойности като количеството топлина, ентропия, вътрешна енергия чрез измерените стойности - температура, налягане и обем и. \\ T техните деривати.

Помислете отново за изразяването на пълния диференциал на вътрешната енергия:

$du\; \backslash u003d\; t\; ds\; -\; p\; dv$.

Известно е, че ако съществуват смесени деривати и непрекъснато, те не зависят от процедурата за диференциация, т.е.

$Frac\; (частично\; ^\; 2\; u)\; (частично\; v\; частично\; s)\; \backslash u003d\; frac\; (частичен\; ^\; 2\; u)\; (частичен\; s\; частичен\; v)$.

Но $(Отляво\; (frac\; (частично\; u)\; (частично\; v)\; вдясно))\; \_\; s\; \backslash u003d\; -p$ и $(Ляво\; (частично\; u)\; (частично\; s)\; вдясно))\; \_\; v\; \backslash u003d\; t$, така

$(отляво\; (частично\; и)\; дясно))\; \_\; v\; \backslash u003d\; -\; (ляво\; (частично\; (частично\; t)\; (частично\; v)\; вдясно))\; \_\; s$.

Като се има предвид изразите за други разлики, ние получаваме:

$(ляво\; (частично\; п)\; дясно))\; \_\; s\; \backslash u003d\; (ляво\; (частично\; v)\; (частично\; s)\; вдясно))\; \_\; p$, $(Отляво\; (частичен\; (частичен)\; (частичен\; v)\; вдясно))\; \_\; t\; \backslash u003d\; (ляво\; (частично\; p)\; (частично\; t)\; вдясно))\; \_\; v$, $(ляво\; (частично\; п)\; право))\; \_\; t\; \backslash u003d\; -\; (ляво\; (частично\; v)\; (частично\; t)\; вдясно))\; \_\; p$.

Тези взаимоотношения се наричат от съотношенията на maxwell. Имайте предвид, че те не се извършват в случай на разпространение на смесени производни, което се осъществява с фазови преходи на 1-ви и 2-ри.

Системи с променлив номер на частиците. Голям термодинамичен потенциал

Химически потенциал ( $Mu.$ ) Компонентът се дефинира като енергия, която трябва да бъде изразходвана, за да се добави безкрайно малък моларен размер на този компонент в системата. Тогава изразите за диференциални термодинамични потенциали могат да бъдат записани, както следва:

$du\; \backslash u003d\; t\; ds\; -\; p\; dv\; +\; mu\; dn$, $dh\; \backslash u003d\; t\; ds\; +\; v\; dp\; +\; mu\; dn$, $df\; \backslash u003d\; -s\; dt\; -\; p\; dv\; +\; mu\; dn$, $dG\; \backslash u003d\; -S\; dt\; +\; v\; dp\; +\; mu\; dn$.

Тъй като термодинамичните потенциали трябва да бъдат адаптивни функции на броя на частиците в системата, каноничните уравнения на държавата приемат такава форма (като се вземе предвид фактът, че $С.$ и $В.$ - добавъчни стойности и $T.$ и $Пс.$ - не):

$U\; \backslash u003d\; u\; (s,\; v,\; n)\; \backslash u003d\; n\; f,\; ляво\; (frac\; (s)\; (n),\; frac\; (v)\; (n)\; вдясно)$, $H\; \backslash u003d\; h\; (s,\; p,\; n)\; \backslash u003d\; n\; f\; оставена\; (frac\; (s)\; (n),\; p]$, $F\; \backslash u003d\; f\; (t,\; v,\; n)\; \backslash u003d\; n\; f,\; ляво\; (t,\; frac\; (v)\; (n)\; вдясно)$, $G\; \backslash u003d\; g\; (t,\; p,\; n)\; \backslash u003d\; n\; f,\; ляво\; (t,\; p]$.

И от $Frac\; (d\; g)\; (dn)\; \backslash u003d\; mu$от последния израз следва това

$G\; \backslash u003d\; mu\; n$,

това означава, че химичният потенциал е специфичният потенциал на Gibbs (една частица).

За голям каноничен ансамбъл (т.е. за статистическия ансамбъл на системни състояния с променлив брой частици и равновесибния химичен потенциал), голям термодинамичен потенциал, който свързва свободната енергия с химичен потенциал, може да се определи:

$Omega\; \backslash u003d\; F\; -\; mu\; n\; \backslash u003d\; -\; p\; v$; $d\; Omega\; \backslash u003d\; -S\; dt\; -\; n\; d\; mu\; -\; p\; dv$

Лесно е да се провери дали така наречената свързана енергия $T\; S.$ е термодинамичен потенциал за система, определена с постоянна $S\; p$.

Потенциали и термодинамично равновесие

В състояние на равновесие зависимостта на термодинамичните потенциали върху съответните променливи се определя от каноничното уравнение на състоянието на тази система. Въпреки това, в държави, различни от равновесието, тези съотношения губят сила. Въпреки това, за неработещи държави, термодинамичните потенциали също съществуват.

По този начин, с фиксирани стойности на нейните променливи, потенциалът може да приеме различни стойности, единият от които съответства на състоянието на термодинамичното равновесие.

Може да се покаже, че в състояние на термодинамично равновесие съответната стойност на потенциала е минимална. Следователно равновесието е стабилно.

Таблицата по-долу показва минималният от който потенциалът съответства на състоянието на стабилна равновесна система с определени фиксирани параметри.

фиксирани параметри	термодинамичен потенциал
S, V, N	вътрешна енергия
S, p, n	enthalpy
T, v, n	безплатна енергия шлори
T, p, n	потенциал на Гибс
T, v, $Mu.$	Голям термодинамичен потенциал
S, p, $Mu.$	свързана енергия

Напишете отзив за статията "Термодинамични потенциали"

. \\ T

Литература

• Дуам П. . - Париж: А. Херман, 1886 г. - XI + 247 p.
• Гибс Дж. Уилард. Събраните произведения. - N. Y. - Лондон - Торонто: Longmans, зелен и Co., 1928. - Т. 1. - XXVIII + 434 p.
• Базаров I. П. - m.: гимназия, 1991. 376 p.
• Базаров I. П. Погрешни схващания и грешки в термодинамиката. Ед. 2-ри. - m.: редакционни URss, 2003. 120 с.
• Gibbs J. V. Термодинамика. Статистическа механика. - м.: Наука, 1982. - 584 стр. - (Класика на науката).
• Хъман А. А. На основата на термодинамиката. - 2-ри Ед., Закон. - M.: Издателство LCA, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• ЗУБАРЕВ Д.Н. Невъображаща статистическа термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 p.
• Kjasnikov I. A. Термодинамика и статистическа физика. Теория на равновесните системи, обем. 1. - М.: Издателство на Московския държавен университет, 1991. (2-ри Ед., UNP. И добавете. M.: URSS, 2002. 240 p.)
• Krchevsky I. R. Концепциите и основите на термодинамиката. - 2-ри Ед., Преразглеждане. и добавете. - m.: Химия, 1970 г. - 440 p.
• Куче R. Термодинамика. - m.: mir, 1970. - 304 p.
• Landau, L. D., Lifshitz, E. M. Статистическа физика. Част 1. - издание на третия, допълнено. - м.: Наука, 1976 г. - 584 стр. - ("Теоретична физика", том V).
• Meyer J., Gepper-Mayer M. Статистическа механика. М.: Мир, 1980.
• Münster A. Химична термодинамика. - m.: mir, 1971. - 296 стр.
• Sivukhin D.V. Общ курс Физика. - м.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинамика I. молекулярна физика. - 519 p.
• Сичев V. V. Сложни термодинамични системи. - 4-ти Ед., Перераб. и допълнително .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Термодинамика. Основни понятия. Терминология. Местни обозначения. Събиране на дефиниции, том. 103 / Комитет по научна и техническа терминология на Академията на науките в СССР. М.: Наука, 1984

Откъс, който характеризира термодинамичните потенциали

Тя погледна там, където знаеше, че е бил; Но тя не можеше да го види по различен начин, както беше тук. Тя отново го видя по същия начин, както в Митишчи, в Троица, в Ярославл.
Тя видя лицето му, чу гласа му и повтори думите си и думите му говореха с него, а понякога той изобретява нови думи за него и за него, което можеше да бъде казано.
Така че той лежи на стола в кадифената си козина, изкачвайки главата си на тънка, бледа ръка. Гърдите му са страшни ниско и рамене. Устните са здраво компресирани, очите са лъскави, а бръчките се присъединяват и изчезват върху бледото чело. Един крак леко трепереше бързо. Наташа знае, че той се бори с болезнена болка. - Каква е тази болка? Защо болка? Какво чувства той? Как боли! " - мисли на Наташа. Той забеляза вниманието си, вдигна очи и не се усмихваше, започна да говори.
- Човек е ужасен - каза той завинаги със страдащ човек. Това е вечно мъчение. " И той имаше тест - Наташа видя този поглед - погледна я. Наташа, както винаги, отговори тогава, преди да е имал време да мисли за това, което е отговорна; Тя каза: "Не може да продължи това, няма да бъде, ще бъдете здрави - съвсем."
Сега тя първо го видя и сега се притесняваше всичко, което се чувстваше тогава. Спомни си дълга, тъжна, строга гледна точка с тези думи и разбираше важността на укора и отчаянието на този продължителен поглед.
- Сега се съгласих - каза Наташа, - което ще бъде ужасно, ако остане винаги страдание. Тогава го казах само защото за него ще бъде ужасно и той го разбира по различен начин. Мислеше, че ще ми бъде ужасно. Тогава той все още искаше да живее - се страхуваше от смъртта. И аз съм толкова груб, казал му глупаво. Не мисля, че. Мислех напълно различно. Ако казах какво мисля, че бих казал: нека умре, през цялото време ще умре пред очите ми, ще бъда щастлив в сравнение с това, което сега съм. Сега ... Нищо, никой. Знае ли го? Не. Не знаех и никога не знам. И сега никога, никога не може да коригира това. " И отново й каза същите думи, но сега в въображението на Неговата Наташа му отговори иначе. Тя го спря и каза: "За теб е ужасно, но не и за мен. Знаете, че нямам нищо в живота без теб и страдам с теб по-добро щастие. И той хвана ръката й и я открадна, докато я стояше на тази ужасна вечер, четири дни преди смъртта му. И в своето въображение, тя му каза още една нежна, любовни речи, които може да каже, че тя говори сега. - Обичам те ... ти ... обичам, обичам ... - каза тя, прегръщайки ръцете си, стискайки зъбите с ожесточени усилия.
И сладката скръб го покриваше и сълзите вече бяха в очите, но изведнъж тя се запита: на когото казва? Къде е той и кой е той сега? И отново всичко беше покрито със суха, твърда недоумение и отново, напрегнато преместване на веждите, тя надникна там, където беше. И така, сякаш й се струваше, тя прониква в тайната ... но в този момент, както беше отворена, изглеждаше непонятна, силният удар на вратата на вратата болезнено порази ухото си. Бързо и небрежно, с уплашен, безработен на лицето, прислужницата на Дуняш влезе в стаята.
- Болна Папаш, по-скоро - каза Дюняша със специален и оживен израз. - Това е нещастие, за Питър Илех ... писмо - каза тя, която ридае, каза тя.

В допълнение към цялостното чувство за отчуждение от всички хора, Наташа по онова време преживял особено чувство за отчуждение от техните семейства. Всичко, важно: Отче, майката, Соня, бяха толкова близо до нея, са познати, толкова седмици, че всичките им думи, чувствата й се обръщат към света, в който е живял напоследъкИ тя не беше само безразлична, но имаше враждебна към тях. Тя чу думите на Дъниши за Питър Илесе, за нещастие, но не ги разбра.
- Какви са нещастията там, какво може да бъде глупост? Те имат всичките си стари, обичайни и починали ", каза психически Наташа.
Когато влезе в залата, баща му бързо излезе от стаята на графиката. Лицето му беше набръчкано и мокро сълзи. Очевидно той избяга от стаята, за да даде на волята на риданията си. Като видя Наташа, той отчаяно махна с ръце и избухна болезнено конвулсивно ридание, изкриви кръга му, меко лице.
- Питър ... Петя ... Виж, поглед, тя ... тя ... - и той, ридание, като дете, бързо семена отслаби краката си, отиде на стола и падна почти върху него , затваряйки лицето си с ръцете си.
Изведнъж, като електрически ток изтича по цялата същност на Наташа. Нещо ужасно боли сърцето си. Тя усети ужасна болка; Струваше й се, че в нея се счупи нещо и че тя умира. Но след болката тя чувстваше незабавно освобождаване от забраната за живота си, който я лежи. Като видя баща и чувайки от вратата на ужасен, груб вик на майката, тя веднага забрави себе си и скръбта му. Тя тръгна към баща си, но той безсилно махала ръката си, посочи вратата на майката. Принцеса Мария, бледа, с трепереща дънната челюст, излезе от вратата и взе Наташа до ръката си, като й казваше нещо. Наташа не видя, не я чуваше. Тя влезе във вратата с бързи стъпки, спря за миг, сякаш в борбата срещу себе си и изтича до майката.
Графинята лежеше на стола, странно неловко излизаше и биеше главата си на стената. Соня и момичетата държат ръцете й.
- Наташа, Наташа! .. - Писък на графинята. - Не е вярно, не е вярно ... той лъжи ... Наташа! - тя изкрещя, отказвайки се от себе си. - Заглавие всичко, не е вярно! Убит! .. ха ха ха-ха! .. не е вярно!
Наташа стана коляното си на стола, наведе се над майка си, прегърна я, погледна неочакваната си сила, обърна лицето й към него и притисна към нея.
- Мама! .. BlueBind! .. Аз съм тук, приятелю. Мама, тя я прошепна, без да мълчи за секунда.
Тя не пусна майка си, внимателно я води, поиска възглавница, вода, разкопчана и съсипа роклята на майката.
- Моят приятел, Голубушка ... мама, изтича - прошепна тя, целувайки главата, ръцете, лицето и чувството като неконтролируеми, потоци, нос и бузи, заплашваха сълзите си.
Графинята стисна ръката на дъщеря си, затвори очи и ръкав за миг. Изведнъж тя стана с необичайна скорост, лудо се огледа и виждаше Наташа, започна да изтръгва главата си от цялата си сила. После обърна лицето й от болка към него и го погледна дълго време.
- Наташа ме обичаш - каза тя тихо, лековерно шепот. - Наташа, няма да ме заблудите? Ще ми кажеш ли цялата истина?
Наташа я погледна със сълзите си и в лицето си имаше само правно основание за прошка и любов.
- Моят приятел, Мамон - повтори тя и напредваше цялата си сила на любовта си, за да се отстрани от огромната й скръб.
И отново в безсилната борба с реалността на майката, отказвайки да вярваме в факта, че тя може да живее, когато цъфтежът е бил убит любимото си момче, отлетя от реалността в света на лудостта.
Наташа не си спомни как мина днес този ден, следващия ден, следващата нощ. Тя не спи и не се отдалечи от майката. Любовта на Наташа, упорита, пациент, не като обяснение, не като утеха, а като призив за живот, всяка секунда, сякаш прегръщам графиня от всички страни. На третата нощ графинята се осолява за няколко минути, а Наташа затвори очи, изкачвайки главата си върху дръжката на креслото. Леглото изскърца. Наташа отвори очи. Графинята седеше на леглото и говореше тихо.
- Колко се радвам. Уморени ли сте, искаш ли чай? - Наташа я приближи. - Ти си погледнал и узрял - продължи графинята, като взе дъщерята.
- Мама, това, което казвате! ..
- Наташа, не е повече! - И, прегръщайки дъщеря си, първият път, когато графинята започна да плаче.

Принцеса Маря отложи заминаването му. Соня, графиката се опита да замени Наташа, но не можеше. Те видяха, че тя може да държи майка си от луд отчаяние. Трите седмици на Наташа вени безнадеждно на майката, той спял на стола в стаята си, хранеше се, хранеше я и никога не спираше с нея - каза един нежен, галеше я, който я галеше.
Раната на душата на майката не можеше да лекува. Смъртта на Пети взе половината от живота си. Един месец след новината за смъртта на Пети, който я направи свежа и весела петдесетгодишна жена, тя излезе от стаята си полуизразмерна и не присъства на участието в живота - стара жена. Но същата рана, която наполовина убива графиня, тази нова рана е причинила Наташа за цял живот.
Духовната рана, произхождаща от разкъсването на духовното тяло, точно като раната физически, странно, изглежда, че след дълбоката рана се излекува и сякаш се засява с ръбовете, раната на духовното, както и физически, лекува, както и физически, лекува само отвътре, изкривявайки силата на живота.
Също така изцелява раната Наташа. Мислеше, че животът й е цар. Но внезапно любовта на майката й показа, че същността на живота й е любовта - все още жив в него. Любовта се събуди и животът се събуди.
Последните дни на принц Андрей вързаха Наташа с принц Мария. Новото нещастие се приближи до тях още повече. Принцеса Маря отложи заминаването си и последните три седмици, както за болно дете, се грижеше за Наташа. Минали седмициПровежда се от Наташа в стаята на майката, прекарала физическата си сила.
Един ден, принцелинът на Маря, в средата на деня, забелязвайки, че Наташа трепери в трескав хлад, я поведе към себе си и сложи на леглото си. Наташа лежеше, но когато принцеса Маря, спускайки щъркела, искаше да излезе, Наташа я повика към нея.
- Не искам да спя. Мари, седнете с мен.
- Ти си уморен - опитайте се да заспите.
- Не не. Защо ме наранихте? Тя ще попита.
- Много по-добре е за нея. Сега тя каза толкова добре - каза принцеса Маря.
Наташа лежеше в леглото и в полукръга на стаята разгледа лицето на принцесата Мария.
- Тя изглежда като него? - помисли си Наташа. - Да, изглежда и не изглежда. Но тя е специална, чужденец, много нова, неизвестна. И тя ме обича. Какво е нейната душа? Всичко е наред. Но как? Как мисли тя? Как ме гледа? Да, тя е красива.
- Маша - каза тя, като извика ръката си на себе си. - Маша, не мислиш, че съм лош. Не? Маша, Голубушка. Обичам те толкова много. Ще бъдем напълно приятели.
И Наташа, прегръдката, започна да целува ръце и лице към принцеса Мария. Принцеса Маря се срамуваше и се зарадва от този израз на чувствата на Наташа.
От този ден беше създадено едно страстно и нежно приятелство между Принс Маря и Наташа, което се случва само между жените. Те бяха незабележимо целунали, нежните думи говореха един на друг и прекараха през повечето време заедно. Ако някой излезе, тогава другият беше неспокоен и побързал да се присъедини към нея. Те двамата усещаха повече съгласие един на друг, отколкото един от друг, всеки с него. Имаше чувство за най-силното от приятелството между тях: това беше изключително усещане за възможността за живот само в присъствието един на друг.
Понякога те мълчиха цял часове; Понякога, вече лежащ в легла, те започнаха да говорят и говореха до сутринта. Те говореха по-голямата част от дълготрайните. Принцеса Маря разказа за детството си, за майка си, за баща си, за мечтите си; И Наташа, преди със спокойно недоразумение, разглобени от този живот, преданост, смирение, от поезията на християнската отдаденост, сега, чувствайки любовта с принц Мария, обичаше и минаваше принципната Маря и разбра неразумното я пред живота. Тя не мислеше да прикрепи смирение и безкористност към живота си, защото беше свикнал да търси други радости, но тя разбра и обичаше към друга добродетел на това преди. За принцесата Мери, която слуша историите за детството и първата младост на Наташа, също се отвори пред неразбираемата страна на живота, вярата в живота, в полза на живота.
Всички те просто никога не са казвали за него, за да не нарушават думите, както им се струваше, тази височина на чувството, която беше в тях, и това по подразбиране направи това, което го направи, не вярвайки в това, те го забравиха.
Наташа загуби тежест, превърна се и физически стана слаб, че всички непрекъснато говорят за нейното здраве, и тя беше хубава. Но понякога беше неочаквано открит не само страха от смъртта, но и страхът от болести, слабост, загуба на красота и неволно, тя понякога внимателно погледна голата й ръка, изненадана от нея, или погледна в огледалото в огледалото Огледало на стрест, нещастен, както изглеждаше, лицето. Струваше й се, че трябва да е така, и в същото време стана страшно и тъжно.
Веднъж скоро отиде на горния етаж и се разтърси тежко. Незнателно несъзнателно тя излезе с кутията и отново избяга от там, опитвайки я и я наблюдаваше.
Друг път, когато наричаше Дъняш, и гласът й се счупи. Тя отново я кликна, въпреки факта, че е чула стъпките й - кликна в гърдата, която беше приглушена и слушаше.
Тя не знаеше това, не би повярвало, но под вярващия слой на ИЛА, който разтърси душата си, вече беше откъснат тънък, нежни игли, които трябваше да бъдат вкоренени и затова да се подготвят живота им да избягват в скръбта си скоро щеше да бъде видян и не забележим. Раната се излекува отвътре. В края на януари принцеса Маря отиде в Москва и броят настоява Наташа да се втурна с нея, за да се консултира с лекарите.

1. Група от потенциали "E F G H", с размер на енергия.

2. Зависимостта на термодинамичните потенциали от броя на частиците. Ентропия като термодинамичен потенциал.

3. Термодинамични потенциали на многокомпонентни системи.

4. Практическо прилагане на метода на термодинамични потенциали (при примера на проблем с химическия равновесител).

Един от основните методи на съвременната термодинамика е методът на термодинамични потенциали. Този метод е възникнал, до голяма степен поради използването на потенциали в класическа механикаКогато промяната му е свързана с произведената работа, и самият потенциал е енергийната характеристика на термодинамичната система. Исторически, първоначално въведеният термодинамичен потенциал също имаха измерение на енергията, което определя името им.

Споменатата група включва следните системи:

Вътрешна енергия;

Свободна енергия или потенциал на Хелмхолц;

Термодинамичен потенциал на Гибс;

Enthalpy.

Потенциалността на вътрешната енергия беше показана в предишната тема. Това следва потенциалността на други стойности.

Диференциалите на термодинамичните потенциали приемат формата:

От отношения (3.1), може да се види, че съответните термодинамични потенциали характеризират една и съща термодинамична система при различни методи .... Описания (методи за определяне на състоянието на термодинамичната система). Така, за адиактивно изолирана система, описана в променливи, удобно се използва като термодинамичен потенциал за използване на вътрешната енергия. Параметрите на системата, термодинамично конюгирани към потенциала, се определят от отношенията:

Ако системата "Система в термостата" се използва като описание на описанието, което е най-удобно за използване на свободната енергия като потенциал. Съответно, за системните параметри получаваме:

След това избираме като модел на описанието на "системата под буталото". В тези случаи функцията на държавната форма () и потенциалът на Gibbs Gibs Gibs се използва като термодинамичен потенциал, след което системните параметри се определят от изрази:

И в случая на "адиабатната система над буталото", ролята на термодинамичния потенциал се играе от функцията на състоянието на състоянието на термодинамичния потенциал. След това системните параметри приемат формата:

От факта, че отношенията (3.1) определят пълните разлики на термодинамичните потенциали, можем да приравняваме техните втори деривати.

Например, като се има предвид това

получаване

По същия начин, за другите параметри на системата, свързана с термодинамичния потенциал, пишем:

Такива идентичности могат да бъдат записани за други набори от параметри на термодинамичното състояние на системата, основана на потенциалността на съответните термодинамични функции.

Така че, за "системата в термостат" с потенциала, имаме:

Равенството ще бъде равно на потенциала на Гибс на Гибс:

И накрая, за система с адиабатична бутала с потенциал H, получаваме:

Равенството на формуляра (3.6) - (3.9) е получено името на термодинамичните идентичности и в някои случаи са удобни за практически изчисления.

Използването на термодинамични потенциали ви позволява просто просто да определите работата на системата и термичния ефект.

Така че от отношенията (3.1) следва: \\ t

От първата част на равенството следва определена разпоредба, че функционирането на топлоизолираната система () се дължи на загубата на вътрешната си енергия. Второто равенство означава, че свободната енергия е частта от вътрешната енергия, която с изотермичен процес изцяло се превръща в работа (съответно, "оставащата" част от вътрешната енергия понякога се нарича свързаната енергия).

Количеството топлина може да бъде представено като:

От последното равенство е ясно защо енталпият също се нарича топлинно съдържащ. Когато изгарянето и други химични реакции, протичащи при постоянно налягане (), количеството на генерираната топлина е равна на промяната в енталпия.

Израз (3.11), като се вземе предвид вторият старт на термодинамиката (2.7), ви позволява да определите топлинния капацитет:

Всички термодинамични потенциали на вида енергия имат собственост на добавността. Затова можете да напишете:

Лесно е да се види, че потенциалът на Gibbs съдържа само един параметър на добавката, т.е. Специфичният потенциал на Gibbs от независим. След това от (3.4) следва:

Това означава, че химическият потенциал е специфичният потенциал на Гибс и има равенство

Термодинамичните потенциали (3.1) са свързани с тях преки съотношения, които позволяват прехода от някои потенциали към други. Например, изразяваме всички термодинамични потенциали чрез вътрешна енергия.

В същото време получихме всички термодинамични потенциали като функции (). За да ги изразявате в други променливи, използвайте професионалистите ...

Позволете налягането в променливите () да бъде дадено:

Пишаме последния израз под формата на уравнението на държавата, т.е. Ще намерим изглед

Лесно е да се види, че ако държавата е посочена в променливи (), тогава термодинамичният потенциал е вътрешна енергия по силата (3.2), която ще намерим

Като се има предвид (3.18) като уравнение по отношение на S, ние го намираме решение:

Заместващ (3.19) в (3.17) получаваме

Това е от променливи () сме преминали към променливи ().

Втората група от термодинамични потенциали възниква в случай, че термодинамичните променливи, в допълнение към разгледаните по-горе, са включени в химичния потенциал. Потенциалните потенциали на втората група също имат измерение на енергията и могат да бъдат свързани с потенциала на първата група по отношенията:

Съответно разликата на потенциала (3.21) имат формата:

Както и за термодинамичните потенциали на първата група, за потенциали (3.21), термодинамичните идентичности могат да бъдат изградени, да се намерят изрази на параметрите на термодинамичната система и др.

Помислете за характерните съотношения за "потенциал на омега", изразяващ квази-свободна енергия и се използват най-често сред останалите потенциали на групата (3.22).

Потенциалът е зададен в променливи (), описващ термодинамичната система с въображаеми стени. Параметрите на системата в този случай се определят от съотношенията:

Термодинамични идентичности след потенциалността са:

Много интересни са добавките свойства на термодинамичния потенциал на втората група. Тъй като в този случай броят на частиците не е сред параметрите на системата, тогава силата на звука се използва като параметър на добавката. Тогава за потенциала получаваме:

Тук - специфичният потенциал на 1. Като се има предвид (3.23), получаваме:

Съответно (3.26)

Правосъдието (3.26) може да се докаже въз основа на (3.15):

Потенциалът може да се използва и за преизчисляване на термодинамични функции, записани като форма. За това съотношението (3.23) за n:

той е решен роднина:

Тъй като термодинамичните потенциали, не само енергийните характеристики на системата, но и всички други стойности, включени в съотношението (3.1). Като важен пример Помислете за ентропия като термодинамичен потенциал. Първоначалното диференциално съотношение за ентропия следва от обобщения запис I и II, започва термодинамика:

По този начин, ентропията е термодинамичен потенциал за система, определена от параметрите. Други системни параметри се разглеждат:

Извършването на първите отношения (3.28) е относително възможно да се премине от променливи към променливи.

Добавки свойства на ентропия води до известни съотношения:

Превръщаме се към определението за термодинамични потенциали въз основа на посочените макроскопични състояния на термодинамичната система. Ние поставяме липсата на външни полета (), за да опростем изчисленията. Това не намалява общите резултати, защото когато в получените изрази просто се появяват допълнителни системи.

Като пример ние намираме изрази на свободна енергия, използвайки уравнението на държавата, калоричното уравнение на състоянието и характеристиките на поведението на системата като първоначално уравнение. Като се има предвид (3.3) и (3.12), ние намираме:

Ние интегрираме второто уравнение на системата (3.30), като вземат предвид граничното състояние на:

След това системата (3.30) приема формата:

Решението за решение (3.31) ви позволява да намерите конкретна свободна енергия във формата

Началото на позоваването на специфичната свободна енергия също може да бъде намерено от условията, когато: \\ t

След това (3.32) приема формата:

и изразът на цялата свободна енергия на системата с точност на константа на добавката поема формата:

След това реакцията на системата върху включването на външното поле се дава чрез допълнително уравнение на състоянието, което, в зависимост от набора от променливи, има формата:

След това промяната в съответния термодинамичен потенциал, свързан с включването на нула от нула, се определя от изрази:

Така проблемът с термодинамичния потенциал в макроскопичната теория е възможен само въз основа на използването на посочените уравнения на термодинамичното състояние, което в себе си се получава въз основа на задачата на термодинамични потенциали. Възможно е да се прекъсне този "затворен кръг" само на базата на микроскопична теория, в която системният статус се определя въз основа на функциите за разпространение, като се вземат предвид статистическите характеристики.

Обобщаване на резултатите, получени в случай на многокомпонентни системи. Това обобщение се извършва чрез замяна на зададения параметър. Помислете за това, което е било казано в конкретни примери.

Ние присвояваме, че термодинамичното състояние на системата се настройва чрез параметри, т.е. Считаме системата в термостат, състоящ се от няколко компонента, броят на частиците, в който е равен на свободната енергия, която е термодинамичният потенциал в това описание, има формата:

Като адитивен параметър в (3.37), не са въведени броя на частиците, но обемът на системата V. след това чрез плътността на системата. Функцията е престъпна функция на не-добавителни аргументи. Това е доста удобно, защото при разделянето на системата функцията няма да се промени за всяка част.

Тогава за параметрите на термодинамичната система могат да бъдат написани:

Като се има предвид това, което имаме

За химичния потенциал на отделен компонент, ние пишем:

Има и други начини за отчитане на добавките свойства на свободната енергия. Ние въвеждаме относителната гъстота на частиците на всеки от компонентите:

независимо от обема на системата V. тук - общ брой Частици в системата. Тогава

Изразът на химическия потенциал в този случай отнема по-сложен вид:

Изчисляваме дериватите и ги заменяме в последния израз:

Изразът за налягане, напротив, ще опрости:

Подобни съотношения могат да бъдат получени за потенциала на Гибс. Така че, ако силата на звука е зададен като адитивен параметър, след това се вземат предвид (3.37) и (3.38), които пиша:

същият израз може да бъде получен от (3.YU), който в случай на много частици приема формата:

Заместване на (3.45) израз (3.39), намираме:

което напълно съвпада с (3.44).

За да отидете на традиционния потенциален запис на Gibbs (чрез държавни променливи ()), е необходимо да се разреши уравнение (3.38):

Относително v и замества резултата в (3.44) или (3.45):

Ако пълен брой частици в системата N са определени като адитивен параметър, потенциалът на Gibbs, като се вземе предвид (3.42), приема следната форма:

Познаване на вида на конкретните количества:, получаваме:

В последния израз на сумирането на й.замени за суми i.. След това вторият и третият компонент в количеството дават нула. Тогава, за потенциала на Гибс, най-накрая получаваме:

Същото съотношение може да бъде получено чрез друг метод (от (3.41) и (3.43)):

Тогава за химическия потенциал на всеки от компонентите ще получим:

Под продукцията (3.48) трансформациите се правят подобни на тези, използвани в изхода (3.42), като се използват въображаеми стени. Параметрите на състоянието на системното състояние са набор ().

Ролята на термодинамичния потенциал играе потенциалът, който приема формата:

Както може да се види от (3.49), единственият параметър на добавки в този случай е обемът на системата V.

Ние определяме някои термодинамични параметри на такава система. Броят на частиците в този случай се определя от съотношението:

За свободна енергия Е. и потенциала на Гибс Г. Можеш да пишеш:

По този начин съотношенията за термодинамични потенциали и параметри в случай на многокомпонентни системи се променят само от необходимостта да се вземе предвид броят на частиците (или химичните потенциали) на всеки компонент. В същото време идеята за метода на термодинамичните потенциали и изчисленията, извършени на нейната основа, остава непроменена.

Като пример за използване на метода на термодинамични потенциали, ние разглеждаме задачата на химичното равновесие. Намерете условията за химическо равновесие в смес от три вещества, влизащи в реакцията. Освен това предполагам, че първоначалните реакционни продукти са оскъдни газове (това позволява да не се вземат предвид междумолекулно взаимно активиране) и постоянната температура и налягането се поддържат в системата (такъв процес най-лесно се прилага практически, следователно състоянието на постоянство на натиск и температурата е създадена в промишлени инсталации за химическа реакция).

Състоянието на равновесието на термодинамичната система, в зависимост от метода на неговото описание, се определя от максималния ентропия на системата или минималната енергия на системата (за повече подробности. Тогава можете да получите следните условия Системно равновесие:

1. Състоянието на равновесието на адиабатично изолираната термодинамична система, дадено по параметри (), се характеризира с максимален ентропия:

Вторият израз в (3.53а) характеризира стабилността на равновесното състояние.

2. Състоянието на равновесното изохлоро-изотермна система, определена от параметрите (), се характеризира с минимум свободна енергия. Състоянието на равновесие в този случай взема формата:

3. равновесието на изобаро-изотермалната система, определена чрез параметрите (), се характеризира с условията:

4. За система в термостат с променлив брой частици, определени от параметрите (), равновесните условия се характеризират с нисък нарастващ потенциал:

Нека се обърнем към използването на химическо равновесие в нашия случай.

В общия случай, уравнението на химичното реакция се записва като:

Тук - символи химически вещества- така наречените стехиометрични номера. Така, за реакция

Тъй като налягането и температурата са избрани като системни параметри, които са постоянни. Удобно като състояние на термодинамичен потенциал за разглеждане на потенциала на Гибс Г.. Тогава равновесното състояние на системата ще бъде в изискването за постоянство на потенциала Г.:

Тъй като смятаме, че трикомпонентна система го постави. В допълнение, даден (3.54), можете да записвате уравнението на баланса за броя на частиците ():

Въвеждане на химически потенциали за всеки от компонентите: и като се има предвид направените предположения, ние намираме:

Уравнението (3.57) за първи път е получено от Гибс през 1876 г. и е желаното уравнение на химичното равновесие. Лесно е да се забележи, сравняването (3.57) и (3.54), което е получено химичното равновесно уравнение от уравнението на химичното реакция, като просто замества символите на реагиращите вещества към техните химически потенциали. Тази техника може да се използва и при записване на химичното равновесно уравнение за произволна реакция.

Като цяло, разтворът на уравнение (3.57) дори за трия компонент е достатъчно натоварен. Това се дължи, първо, така че дори и за една компонентна система е много трудно да се получат изразителни изрази за химичен потенциал. Второ, относителни концентрации и не са малки стойности. Това е, невъзможно е да се изпълни разлагането подред. Това допълнително усложнява проблема за решаване на уравнението на химичното равновесие.

Физически маркираните трудности се обясняват с необходимостта да се вземе предвид преструктурирането на електронните обвивки на атомите, които реагират. Това води до определени трудности на микроскопското описание, което засяга макроскопичния подход.

Тъй като се съгласихме да се ограничим до изследването на производителността на газа, можете да използвате идеалния газов модел. Предполагаме, че всички реакционни компоненти са перфектни газове, които запълват общия обем и създават натиск. пс.. В този случай всяко взаимодействие (с изключение на химични реакции) между компонентите на сместа от газове може да бъде пренебрегвано. Това дава възможност да се предположи, че химическият потенциал i.Компонентът зависи само от параметрите на един и същ компонент.

Тук - частично налягане i.- Компонент и: \\ t

Като се вземат предвид (3.58) равновесното състояние на трикомпонентната система (3.57) ще бъде под формата:

За по-нататъшен анализ използваме уравнението за състоянието на идеалния газ, който ще напишем във формата:

Тук, както преди, термодинамичната температура се обозначава. След това записът е известен от училището, приема формата: Какво се записва в (3.60).

След това ще бъде получено за всяка смес компонент:

Ние определяме вида на експресията на химичния потенциал на перфектния газ. Както следва от (2.22), химическият потенциал е:

Като се има предвид уравнението (3.60), което може да бъде написано във формата, задачата за определяне на химичния потенциал се свежда до определяне на специфична ентропия и специфична вътрешна енергия.

Системата на уравнения за специфична ентропия следва от термодинамични идентичности (3.8) и изрази на топлина (3.12):

Като се има предвид уравнението на държавата (3.60) и пътуване до специфични характеристики, ние имаме:

Решение (3.63) има формата:

Системата на уравнения за специфичната вътрешна енергия на идеалния газ следва от (2.23):

Решението на тази система ще бъде записано във формата:

Заместващ (3.64) - (3.65) в (3.66) и разглеждане на уравнението на състоянието на идеалния газ, ние получаваме:

За смес от идеални газове изразяване (3.66) приема формата:

Заместващ (3.67) в (3.59), получаваме:

Чрез извършване на трансформация, напишете:

Чрез извършване на потенциране в последния израз, имаме:

Съотношението (3.68) получи името на закона на съществуващите маси. Стойността е функция на само температурата и получава името на компонента на химическата реакция.

По този начин химическо равновесие и посоката на химическата реакция се определя чрез налягане на налягането и температурата.